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1、.1，3-丙二醇工程建议书.1 简介32 用途32.1 合成聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)32.2 合成聚萘二甲酸 PDO 酯PTN42.3 涂料领域42.4 增塑剂52.5 合成丙二醇酸52.6 合成碳酸丙稀酯52.7 其它63 丙二醇生产方法63.1 化学合成法63.1.1 环氧乙烷羰基化法73.1.2 丙烯醛水合氢化法93.1.3 甘油化学法转化为 1,3-丙二醇103.1.4 国内概况103.2 生物工程法113.2.1 葡萄糖生物转化生产 1, 3-丙二醇113.2.2 甘油生物转化生产 1, 3-丙二醇113.3.3 谷物糖浆为原料生产 1, 3-丙二醇123.2.4 国内争论近
2、况123.3 技术比较134. 国内外市场144.1 PTT 国内外市场及前景144.1.1 PTT 优势144.1.2 PTT 国外进呈现状154.1.2 PTT 国内进呈现状164.21,3-丙二醇现状175. 总结及建议18.1,3-丙二醇1 简介丙二醇依据构造式分为 1, 2-丙二醇和 1, 3-丙二醇两种。其中，1,3- 丙二醇(1, 3- PDO)是无色无味的液体，比重 1.0537(25),熔点-32 , 沸点 210-211,自然温度 400。可溶于水，醇和醚，是一种可燃、低毒性的物质。稍溶于苯和氯仿， 其化学性质表达了醇和二醇的典型性能，能与酸反响后生成酯。2 用途1, 3-
3、丙二醇应用领域与其它二元醇类似 , 主要用做聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂或保护剂等, 也用于合成医药和用做有机合成中间体。2.1 合成聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成型聚酯材料 聚对苯二甲酸丙二醇酯( PTT)。乙二醇也是生产聚酯的根本原料,现将它与 1,3-丙二醇性质相比较。工程1,3-丙二醇乙二醇熔点/-27-132沸点/214197.7闪点/80116蒸汽压20/KPa0.0080.08相对密度1.05541.1155动态粘度 m2/S46近几年的争论说明, 以 1, 3-丙二醇为单体合成的聚酯(PTT ) 较之以乙二醇
4、.作单体的聚酯(PET )具有更优良的特性, 如尼龙样的弹性恢复(拉伸 20% 后仍可恢复原状) , 在全色范围内无需添加特别化学品即能呈现良好的连续印染特性 , 抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性, 抗内应力, 低水吸附, 低静电以及良好的生物降解, 可循环利用等。这些特性显示出PTT 的奇特前景, 可用于生产地毯、短丝及长丝产品, 用于生产薄膜、非织造布和单丝, 用作热塑性工程塑料等。PTT 还将有可能替代聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) , 并为目前使用其他聚酯原料的玻璃填充系统供给更高的价值。特别使人感兴趣的一点还在于, 现有的 PET 装置仅需少量的资金就可改为生产PTT 产品。据估量
5、, 到 2023 年全球 PTT 的需求量将超过 100 万吨。2.2 合成聚萘二甲酸 PDO 酯PTN聚萘二甲酸PDO 酯PTN，PTN 为 1, 3-丙二醇 和 2,6-萘二甲酸经缩聚后的产物，印度 PFL 公司于 2023 年开发成功并投入生产，它是一代的聚酯。PTN 的突出特点是其玻璃转化温度和熔点较低，分别为 72和 203，使它与PET 易于形成合金，此合金又简洁加工。它冷却后变为无定形体，经加热或机械拉伸后义变为结晶体。再加工为塑料制品(如：瓶坯，薄膜和薄片)，比较“清洁”。在应力作用引起的结晶使它对二氧化碳，氧气和水蒸气具有良好的阻隔作用，可用它作“共注射(CO-injecte
6、d)”瓶的内层，以保持瓶内饮料的味觉的气味。2.3 涂料领域以 1, 3-丙二醇为原料合成的油漆, 把弹性和硬度很好地联系了起来, 用途广泛, 例如很适宜用做蛇管外层涂料、罐头油漆和粉末喷涂等, 它的优良品质目前只有用相当高价的二醇类, 主要是 1, 6-已二醇才能到达。.2.4 增塑剂1, 3- 丙二醇其它有潜力的市场包括热塑性聚氨酯(TPU s) 和用作 PVC 的高分子型增塑剂。实际上,作为二元醇, 它能代替象 1, 4-丁二醇和戊二醇这样的中间体。近年Chem Systems 公司争论指出, 由于 1, 3-丙二醇的二醇官能团使其用于聚氨酯很有潜力。实例包括聚酯多元醇的生产和作为链增长
7、剂的应用。在这方面, PDO 将与酯基多元醇象由 1, 4-丁二醇与己二酸制得的聚己内酯二醇、聚(乙烯己二酸酯) 二醇及聚酯二醇竞争。用于TPU s 链增长剂的主要是 1, 4- 丁二醇和双(2-羟乙基) 醚。Chem System s 称 PDO 在价格与性能比上能够与之竞争。2.5 合成丙二醇酸以 1,3-丙二醇为原料合成的丙二醇醋是一类食品添加剂，其作为世界六大食品乳化剂之一，目前已被美国，日大等国家及联合国粮农组织和世界卫生组织批准使用。2.6 合成碳酸丙稀酯22碳酸丙烯酯PC是性能优良的溶剂及重要的有机反响中间体，具有高极性、高沸点、低毒性、易生物降解性等特点，被称为二十一世纪的绿色
8、根底化工原料。PC 广泛应用于合成纤维、纺织印染、石油化工、酸性气体CO 、H S 等的分别、电化学等领域以及药物、聚合物的合成和酯交换合成碳酸二甲酯的原料等。尿素和丙二醇反响合成 PC 是近年来进展的型路线，与传统工艺相比具有原料廉价，反响温顺，产物收率高等特点。尤其在酯交换合成碳酸二甲酯的过程中，丙二醇是反响的副产物，利用尿素和丙二醇反响合成PC，实现了原料的循环利用，降低了合成碳酸二甲酯的本钱，形成了绿色经济可循环的化学生产链。2.7 其它近年以1, 3-丙二醇作为有机合成原料已越来越受重视, 例如1,3-丙二醇经空气氧化可合成 3-羟基丙酸和丙二酸, 与尿素反响可合成环状碳酸酯。1,
9、3-丙二醇在医药合成领域已得到应用, 在该领域中一些的用途也正在开发。1, 3-丙二醇由于具有较好的溶解性和吸水性作为润肤剂与保湿剂，作为一种载体溶剂广泛应用于洁肤乳和香水等化装品中，美国ARCO 公司最近推出的产品 MPDiolglycerol (2-甲基-1,3-丙二醇)能使香水的存留更为长久。以 1, 3-丙二醇为根底合成的 2-氨基-1,3-丙二醇及其衍生物可以预防或治愈移植承受者的急性或慢性排斥反响，并可预防或治愈由于移植引发的血管疾病。非氮酯中间体 2-苯基-1,3-丙二醇作为一代抗癫痛药，也正得到越来越多的应用。1,3-丙二醇合成的聚合物用于具有生物可降解性、安全无毒以及耐油、耐
10、老化等很多其它二元醇合成塑料所不具有的优良特性，在食品包装材料具有广泛的应用前景。3 丙二醇生产方法1, 3-丙二醇的生产技术主要包括化学合成法与生物工程法，1, 3-丙二醇的工业化生产方法为化学合成法。由于目前生物工程法的原料主要来自于玉米等粮食作物，其可行性还有待商榷。3.1 化学合成法化学合成法主要包括丙烯醛水合加氢法(AC 法)、环氧乙烷羰基化法( EO法)及甘油化学法，甘油化学法制备 1, 3-丙二醇可分为脱羟基法、加氢脱水法和脱水成丙烯醛法。AC 法与 EO 法，近年来已实现工业化生产。国际市场主要由德国 Degussa 公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。其中，Deguss
11、a 公司承受的是丙烯醛水合加氢法(AC 法)、壳牌公司承受的是环氧乙烷羰基化法(EO 法)、杜邦公司承受的是自己创的生物工程法(MF 法)。3.1.1 环氧乙烷羰基化法美国Shell 公司对环氧乙烷羰基化法制备 1, 3-丙二醇进展了系统的争论。该技术的优点在于：催化剂用量很低使其费用大幅度降低、反响产物和催化剂简洁分别、高沸点副产物很少、工艺先进、经济合理。流程：该法以乙烯为原料，在 280的高温下以银为催化剂将乙烯氧化成环2氧乙烷，以环氧乙烷( EO) 和合成气(CO/H ) 为原料, 通过羰基化和加氢反响合成 1, 3-丙二醇, 该技术分为一步法和两步法。通过一步法将环氧乙烷在 90、1
12、0MPa、在反响中添加具有加氢作用的催化剂存在的反响条件下直接生成 1, 3- 丙二醇；或者通过两步法先将环氧乙烷进展羰基化反响生成中间产物 3-羟基丙醛，再经固定床催化加氢制得 1, 3-丙二醇。其反响为：2HCCH2OCOH2HOCH2CH2CHOHOCH2CH2CHOH23.1.1.1 一步法制备 1, 3-丙二醇HOCH2CH2CH2OH美国壳牌公司的环氧乙烷法以乙烯为原料, 在 280 的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。环氧乙烷在温度为 90 , 反响压力为 10 MPa 且有催化剂存在的条件下反响生成 1, 3-丙二醇。3.1.1.2 两步法制备 1, 3-丙二醇2两步法是环氧乙烷
13、在 85 、反响压力 10MPa, 在催化剂存在下进展羰基化反响, 制备过程承受环氧乙烷、CO 和 H 为原料进展羰基化反响, 生成 3- 羟基丙醛( 3- HPA) , 再经固定床催化加氢制得 1, 3-丙二醇。此法关键在于催化剂的选择。Shell 公司承受双膦配位改性羰基钴催化剂八碳二钴, 承受甲基叔丁基醚作为反响溶剂,并加人酸和金属盐作助催化剂, 同时添加钌以提高催化活性, 在合成压力(11-13Mpa)和温度110-150肯定的条件下, 反响 4h, 得到 1, 3-丙二醇。在 Shell 艺路线中, 选用叔膦与淡基钴的复合体为催化剂 , 避开用无机酸, 降低了反响压力对设备材质的要求
14、 , 而催化剂剂价格也有较满足的降低, 为环氧乙烷羰基化生产 1, 3-丙二醇工艺的进一步工业化生产奠定了根底。由于在生成 3-羟基丙醛时, 有大量二聚缩合物如环状半缩醛 2-2-羟乙基-4-羟基,1，3-二恶烷生成, 这种二聚物与催化剂很难分别。另外, 由于所用的羰基钴催化剂活性不高, 膦配位体参加量大, 催化剂不简洁循环使用等, 使 1, 3-丙二醇的生产本钱很高, 无法实现业化生产。Shell 公司后来对环氧乙烷羰基化法进展了改进, 使这种方法成为技术先进, 经济合理, 有望实现工业化的一种重要技术。改进包括 环氧乙烷羰基化法催化剂, 承受八羰二钴而不用价格昂贵的膦配位体, 催化剂用量降
15、至0.05%-0.3%; 用氢氧化钴、氧化钴、醋酸钴等, 在反响溶剂中与合成气直接制取八羰二钴催化剂; 承受亲油性 V 族元素(N.P.As)的季铵盐作助进剂, 四丁基乙酸膦等作助催化剂, 大大提高了反响速率, 使业化生产成为可能； 承受醚类如甲基叔丁基醚惰性溶剂作反响溶剂 , 使反响产物和催化剂简洁分别 , 而且3-羟基丙醛质量分数提高到 35%以上；承受水萃取 3-羟基丙醛, 使钴催化剂的循环使用率到达 99.6%。另外, 通过掌握羰基化反响中的水含量和 3-羟基丙醛浓度, 使高沸点副产物削减, 环氧乙烷转化率达 100%, 生成 3-羟基丙醛的选择性大于 90%。在 3-羟基丙醛加氢中,Shell 公司承受含Ni 质量分数 50%的催化齐, 在压力 6.9Mpa,温度50-80 , 3-羟基丙醛质量分数322%的条件下加氢, 3-羟基丙醛转化率达10
