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1、第三章一：配合物的命名及书写规则：（参考书本P80-81）命名：1先无机配体，后有机配体 2先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子（的名称） 3同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 4同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 5配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 6配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。 7配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后。Eg：Pt(NO2
2、)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II) Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)书写：参考书本P81二：参考书本P82 1通式为MA2B2的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体 2通式为MA2B4的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构体 3通式为MA3B3的正八面体，存在面式和经式两种异构体py：吡啶 gly：甘氨酸三：旋光异构：P84 两个配位个体的实体之间，找不到几何对称关系，只有与它的镜像才能互相重叠，即两者好像是左、右手的关系，这种异构现象称为旋光异构现象。 Eg：例如： Co(en)2(NO2)2+具有顺反几何异构体，其
3、中反式不可能有旋光异构，而顺式具有旋光异构体。 四、氧化还原反应P914CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2（活性炭） 4Co(NH3)6Cl3+2H2O 2 CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 2Co(NH3)5H2OCl3+2H2O Co(NH3)5H2OCl3(浓HCl) Co(NH3)5ClCl2 +H2O常用氧化剂： O2 、H2O2、X2、SeO2、PbO2K2Cr2O7+7H2C2O4 2KCr(C2O4)2（H2O）2+6CO2+ 3H2O 常用还原剂：Na(Hg) Zn(Hg) N2H4 H3PO2 Na2S2O3 KBH4五：配合物价键理论的要点 （1）中心
4、离子与配体之间以配位键相结合。 （2）由配位原子提供的孤电子对，填入由中心离子提供的、其价层轨道等性杂化后空的杂化轨道中而形成配键。 （3）中心离子空的价轨道所采取的杂化方式决定了配离子的空间构型。 SP：直线 SP2:平面正三角形 SP3:正四面体 dsp2平面四边形 d2sp3或sp3d2：正八面体六：外轨型配合物-中心离子在形成配位键时，进行杂化的空轨道全部为外层空轨道的配合物。 Spsp2sp3sp3d2内轨型配合物-中心离子在形成配位键时，有次外层的d轨道参与杂化的配合物就称为内轨型配合物。 dsp2dsp3d2sp3一般而言：高自旋形成外轨型 ， 低自旋形成内轨型七：配合物的磁矩与
5、未成对电子数的关系 ： （） B 形成外轨型配合物时，一般 n 值不变，形成内轨型配合物时，一般 n 值减小一般，内轨型比外轨型，稳定 但若含(n-1)d空轨道，内轨型就不稳定配位数4 ：d14型金属离子内轨型 d9、10型金属离子外轨型d5、d6 、 d7、 d8 构型的金属离子-需要判断其d电子是否重排配位数6 ：d13型金属离子- 内轨型 d79型金属离子-外轨型 d4、d5、d6 构型的中心离子- 需要判断其d电子是否重排 对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间构型、磁性。直观明了，使用方便。 但无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 、也不能很好地解释配合物的稳定性以及有的配合物偏离正
6、八面体构型的原因。八：晶体场理论要点 ：P93-105（1）在配合物中，金属离子与配位体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，这种作用是纯粹的静电排斥和吸引，即不形成共价键。（2）金属离子在周围配位体的电场作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生分裂，分裂成能级不同的几组轨道；分裂能的大小与空间构型及配位体和中心原子的性质有关。（3）由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布，使配位化合物得到稳定化能CFSE，CFSE的大小与和中心原子的电子构型有关（电子成对能P）若0P, 得低自旋的电子排布, 若0P, 得高自旋的排布。中心离子的影响 ：1配体相同，中心金属离子相同，但价态不同时
7、，离子价态越高，分裂能越大，2配体相同，中心金属离子不同，但为同族元素，且价态相同时，从上到下分裂能增大。主量子数n （即周期数）增大，Do增大. 九：Jahn-Teller效应 P97十：配离子的电子吸收光谱中心离子的d轨道没有充满，当吸收可见光区的某一部分波长的光波时， d电子可以从t2g轨道跃迁到eg轨道，d-d跃迁。结果使配离子溶液吸收了与配离子的分裂能所对应的光，而透过余下的波长的光（互补色光），从而使配离子水溶液呈现出不同的颜色。 而d0构型的Ca2+离子和d10构型的Zn2+离子在晶体场中不会发生dd跃迁，故它们的水溶液为无色溶液。十一：（1）比较晶体场分裂能和电子成对能的相对大
8、小，判断晶体场的相对强弱； （2）确定中心离子d电子在分裂后的轨道中的排布和配合物的高、低自旋状态； （3）估算出配合物的磁矩，计算晶体场稳定化能，以说明配合物的相对稳定性。 （4）根据分裂能求出吸收光的波长、频率、波数，从而推出溶液的颜色。十二：分子轨道理论：当配位体是强s电子给予体时, eg能量下降大, eg*能量上升多, 显然, 0大, 有可能使得0P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的s电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上升少,显然, 0小, 有可能使得0P, 得到高自旋的排布。十三：反位效应P134十四：Orgel能级图P120第四章：金属羰基化合物1、金属羰基配合物是由过渡金
9、属与配位体CO所形成的一类配合物。金属羰基配位物有三个特点，即金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，NiC键能为147 kJmol1。在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态大多数配合物都服从有效原子序数规则。2 EAN规则金属的价电子数加上配体所提供的电子数等于18,或中心金属的总电子数加上配体所提供的电子数等于其后的一个希有气体原子的有效原子序数。亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。18e规则和如何确定电子的方法:配体给予电子，金属接受电子；对于单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO
10、、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上。NO是三电子配体对于hn 型给予体，如h1C5H5(s给予体)，h5C5H5、 h3CH2CH2CH3、h6C6H6(p给予体)等。hn 是键合到金属上的一个配体提供的配位原子数 n 的速记符号。其中的n代表给予的电子数。3EAN规则的应用 估计羰基化合物的稳定性。稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n； b与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c彼此
11、结合生成为二聚体。估计反应的方向或产物。如： Cr(CO)6C6H6 ？ 估算多原子分子中存在的MM键数，并推测其结构。如 Ir4(CO)12 最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中VV的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。4协同成键作用（P151）端基、侧桥基、面桥基5下面列出CO配位后CO间的伸缩振动频率
12、的变化 OCH3COCH3 nCO1750 cm1,自由CO： nCO(自由)2143 cm1，端基CO： nCO(端基)2000 100 cm1;桥基CO: nCO(m2CO)1800 75 cm1;面桥基CO: nCO(m3CO)1625 50 cm16 N2、NO+、CN等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似,同样是既可作为s给予体，又可作为p接受体。77分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3sg进入过渡金属的空轨道，形成s配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2分子的反键1pg空轨道，形成反馈p键，从而构成
13、sp协同配位的结构。然而同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的s电子给予体，它给出电子形成s配键的能力远比CO弱; 另一方面,N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈p键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。 8、N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合，9一蔡斯盐(Zeise salt)KPt(C2H4)C13 命名为三氯(h2乙烯)合铂()酸钾二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173174，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在100时升华，对空气稳
14、定，在隔绝空气的条件下加热，500时还不分解。但易被Ag+、NO3等氧化为蓝色的铁茂正离子Fe(C5H5)2。由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。9简答题1、为什么膦和胂比胺更能稳定低氧化态的过渡金属？解:因为膦和胂除了可提供孤对电子与金属形成键外，还可用空的d轨道接受反馈电子与金属形成反馈键，降低金属原子上的负电荷。而胺无d轨道，不能以反馈键的方式降低金属原子上的负电荷。所以膦和胂比胺更能稳定低氧化态的过渡金属。2、为什么稀土元素一般不形成金属羰基化合物？解：镧系元素类似于碱土金属，其原子缺少d电子，不易与配体CO形成反馈键，所以不能形成羰基化合物。3、举例说明什么叫协同成键作用？解：以Cr(CO)6的形成为例，Cr(CO)6分子中的-成键使Cr原子负电荷增加，配体CO负电荷减少，这有利于形成反馈-键；反馈-键的形成使Cr原子负电荷减少，配体CO负电荷增加，有利于-键的形成。协同成键作用就是指-成键作用有利于 -成键作用，而 -成键作用又有利于 -成键作用，二者相辅相成，相互促进。4、如果钒的羰基化合物符合EAN规则，那么它的最简单化合物的分子式应该是什么？为什么它实际上又是不稳定的？解：如果按照EAN规则，V的最
