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1、五氯酚的污染现状及其转化研究进展生物科学二班张明月2010031046摘 要：20 世纪 80 年代起五氯酚已被禁止生产和使用，但由其引起的环境问题仍然存在。在介绍了五氯酚的污染现状的基础上，综述了五氯酚降解方面的研究进展，吸附是可逆的，但吸附的富集浓缩作用是一种有效的前处理手段。化学氧化措施对五氯酚的去除效果较好，反应速度较快，但处理成本较高，且容易形成强致癌污染物。生物措施处理成本低，降解产物安全，但去除效果相对较差。还原脱氯比较适合污染的原位治理，且处理成本较低。土壤粘粒及铁氧化物界面五氯酚的还原转化研究使利用土壤特性处理五氯酚污染土壤及污染土壤的原位修复成为可能。五氯酚污染处理方法互有
2、长短，不同处理方法的联合应用方面的研究值得关注。关键词：五氯酚； 吸附； 生物转化； 氧化转化； 还原转化0前言 从20世纪30年代以来，五氯酚及其钠盐被用作杀菌剂、除草剂、杀虫剂和木材防腐剂在全球范围内广泛使用。在我国，还被长期用于消灭池塘、稻田内寄生血吸虫的宿主钉螺，由此也产生了很多环境上的问题，尤其是对地下水的污染严重。通常条件下，五氯酚不易被氧化，也难于水解，挥发性很低，难以通过空气迁移。这也是我国红壤资源退化的重要原因之一1。另外，五氯酚有蓄积作用，在高有机质含量的酸性土壤或沉积物上具有很高的吸附性，强烈地吸附在土壤中，可被植物吸收通过生物富集而进入食物链，产生生物毒性2。其生物危害
3、性和其在自然环境中的迁移、转化与降解等规律也一致是研究和关注的热点。近年来，在五氯酚的转化降解研究方面取得了较大的进展，本文在五氯酚污染现状分析的基础上，通过对近期研究进展的总结和评述，为进一步研究五氯酚的转化与降解提供参考。1五氯酚的一般性质五氯酚（pentachlorophenol，PCP，C6Cl5OH）是一种常见的易电离、难溶于水的氯代芳香族有机污染物，曾被广泛用作杀菌剂、除草剂、杀虫剂和木材防腐剂2，通常条件下，五氯酚不被氧化，也难于水解。在中性和碱性溶液中 PCP 可离解成离子态形式，而在酸性溶液中，它仍以分子态为主。碱性介质和高温条件下，五氯酚会生成八氯二苯并对二恶英。在高有机质
4、含量的酸性土壤或沉积物上具有很高的吸附性，且能被植物吸收，通过生物富集而进入食物链。IARC（国际癌症研究机构）将五氯酚列为第2B组致癌物。在毒理学中属中等毒性，中毒后因交热和心力衰竭可引起死亡。五氯酚可以经过吸入、食入或经皮吸收。五氯酚本身可引起动物硫转移酶的抑制以及甲状腺分泌的减少。吸入或经皮肤吸收可造成免疫和内分泌紊乱，并引起头痛、疲倦、眼睛、粘膜及皮肤的刺激症状、神经痛、多汗、呼吸困难、发绀、肝、肾损害、不育等3。另外，在高剂量时可产生胚胎毒性。五氯酚对水生生物的半致死量（LD50）一般为 0.320.77mg/L，对小鼠和大鼠的经口半致死量（LD50）分别为 36177mg/kg 和
5、 25175mg/kg。2 污染现状从 1936 年开始，五氯酚毒性方面的功用受到人们的重视，开始了大规模的工业化生产，全世界每年的生产量估计约 9万 t。其中，约 80%被用于木材防腐。五氯酚曾经在我国的长江流域被广泛用作血吸虫病宿主钉螺的主要防治农药，在 11 个省市自治区中约 1.48108m2的稻田和池塘持续使用了几十年，现在还作为木材防腐剂而继续使用。另外，油漆及油墨制造、皮革鞣制及修整工业废水也是环境中五氯酚的重要工业污染源。1980 年美国环保局的估算结果显示，直接排放或者通过污水处理厂排放到水环境的五氯酚每年约为 34t 左右，通过木材防腐处理厂和冷凝塔进入大气的五氯酚每年约有
6、 1200t 左右，且每年约有 1780t 左右的五氯酚进入土壤4。虽然五氯酚从 20 世纪 80 年代起在世界各国被禁止生产和使用，但是由其引起的环境污染问题却仍然存在。Muir 等 1999 年对欧盟各国地表水中五氯酚含量的调查发现，比利时地表水中五氯酚的浓度可达1.5g/L，平均 0.2g/L；德国和荷兰的调查结果显示水体中五氯酚的含量在 880ng/L 之间，而其沉积物中则高达 200g/L，平均 29.7g/L，巴西圣保罗州沿海平原地区的 PCP 污染状况调查显示在 38 个采样点中只有两个采样点的水样和沉积物中检出了PCP，水样浓度范围为 5.527ng/L，沉积物浓度范围为 21
7、135ng/L。而且目前仍有部分地区污染情况比较严重，比如瑞典一些土壤中五氯酚的含量在 0.14500mg/kg。我国很多地方的水体及沉积物中都可以检测到五氯酚的存在，而且不同地区五氯酚的含量有所不同。太湖地区自来水中五氯酚的含量约为 0.01g/L，湖水中含量约为 0.012g/L。海河流域水样中的PCP浓度范围为 01.8g/L，平均浓度为 0.2g/L，排海口处沉积物中 PCP 浓度平均为 1.5g/L，而内陆沉积物中 PCP 的浓度平均为 0.1g/L。渤海湾水体 PCP浓度范围为 00.3g/L，沉积物中浓度范围为 00.04g/L。珠江流域沉积物中五氯酚的含量 1.4434.4ng
8、/g（干重）。鱼塘沉积物中五氯酚的含量以中山市最高，达到平均 37.5ng/g，然后是东莞市平均 21.1ng/g，含量最低的深圳和顺德也分别有3.69ng/g和2.20ng/g5。五氯酚在生物体内富集显著，比如土壤中五氯酚的浓度1.38179ng/L，蚯蚓体内的含量达到11.2262ng/L。另外，在一些职业和非职业暴露人群的尿液中都能检测到五氯酚的存在，其浓度范围从0.003mg/L到严重的 10mg/L 左右。而且五氯酚在体内可以保持很长时间，珠江流域人奶中五氯酚的平均含量为2.15g/kg。一项来自比利时的调查发现5065岁妇女的血清中五氯酚的含量最高可以达到 976.9ng/g 脂肪
9、，平均为 713.7ng/g 脂肪。3 五氯酚的转化研究进展环境五氯酚污染的处理措施，包括吸附、生物降解、氧化措施和还原脱氯在内的物理的、生物的、化学的方法已被大量研究。生物方法五氯酚被人为引入环境已有几十年的时间，有些微生物经过长期进化已具备了降解氯酚类化合物的能力。在适当的条件下，五氯酚可以被一些细菌、真菌好氧或者厌氧降解6，其中假单胞菌是降解五氯酚最常见的微生物。黄孢原毛平革菌是对五氯酚具有非专一性降解作用的真菌。另外，Kiyohara 等从受PCP 污染的环境中筛选得到的 Flavobacterium sp. 和Rhodococcus chlorophenolicus能降解 PCP 和
10、其他的一些多氯酚。这类微生物可以通过分泌木质素过氧化物酶（LiP）和锰过氧化物酶（MnP），在有氧条件下合成 H2O2，并通过一系列自由基链反应而达到降解五氯酚的目的。另外，一些酶类物质也可以催化去除五氯酚。Klibanov等最早采用过氧化物酶来去除废水中酚类和芳香胺类物质。Flock等发现大豆过氧化物酶（SBP）和天然大豆豆壳也可以降解水中的苯酚和 2-氯酚。Samokyszy和 Kazunga 等发现辣根过氧化物酶也可催化氧化五氯酚，其主要反应产物为2，3，4，5，6-五氯-4-五氯苯氧基-2，5-环己二烯，而不是以前认为的四氯苯醌。Choi 等建立了反应的稳态氧化模型，以考察反应体系中
11、H2O2的最大允许浓度，结果表明体系中 H2O2的浓度超过 2.78mmol / L 将使过氧化氢酶钝化7。另一方面，五氯酚也对这些特定的可以降解五氯酚的微生物的生长有抑制作用，而且 Kazunga等也发现，相当大比例五氯酚不能在过氧化氢酶的作用下发生降解。因此生物处理措施的实用性在一定程度上受到了限制或者增加了处理的难度8。五氯酚可以在生物的作用下进行厌氧降解，也可以进行好氧降解。不同种类的细菌由于其自身降解污染物的生化机制不同，使得五氯酚的降解途径多样化。厌氧条件下，厌氧微生物经过进化具有了利用特定的有机卤化物作为最终电子受体的能力，还原脱氯作用是常见有效的五氯酚生物代谢方式，五氯酚依次脱
12、去氯原子而转化为四氯酚、三氯酚、二氯酚和氯酚后，生成苯酚，并最终得到矿化。Bouchard 等从混合菌群中分离出一株纯化菌 Desulfitobacteriumfrappieri，该菌可通过邻位、间位和对位脱氯的方式将五氯酚转化为 3-氯酚9。好氧条件下，细菌 Rhodococcus 降解的第一步为需氧和 NADPH 的酶催化，脱去对位的氯，生成四氯对苯二酚，再经过一次羟基化和三次还原性脱氯以后形成 1，2，4-三羟基苯。白腐真菌Phanerochaete chrysosporium脱去五氯酚中全部氯元素的过程则是首先氧化脱氯形成四氯苯醌，苯醌经两种路径继续代谢，一种是苯醌首先还原为四氯对苯二
13、酚，再经过四次还原脱氯生成对苯二酚；另一种是经羟基化作用，最终形成三羟基苯，在开环之前，脱去所有氯原子。生物转化对五氯酚的去除效果相对较差，且因生物和条件不同而有所不同。比如，利用生物将土壤中五氯酚的浓度从8001000mg/kg 降解到 4.0mg/kg（09.4mg/kg）需要两年半以上的时间。吴坤等报道在最佳接种量和最佳温度条件下，黄孢原毛平革菌在65d内对土壤中PCP的降解率为68.81%。唐全等报道投入10g/kg厌氧颗粒污泥，经31d处理泥浆液、固两相 PCP 降解率达 98.9%。液相中，中国细香葱Alliumtuberosum Rottler和它的根区共生菌 Pseudomon
14、asgladioli M-2196（P. gladioli 转化株 T-9）28d 可使五氯酚降解 80%，而在土壤中仅降解了 40%左右10。展望：近年来对环境中五氯酚的污染现状、主要处理方法的研究取得了很大进展，对研究五氯酚在环境中的迁移、转化和含五氯酚废水的处理具有一定的指导意义。但在降解机理、中间产物存在的时间及其毒性、最终产物及其毒性等方面的研究较少，因此，其降解方法及应用研究仍将是今后一段时间环境科学领域关注的热点。参考文献1赵其国.中国东部红壤地区土壤退化的时空变化、机理及调控M. 北京：科学出版社, 2002.2 李伟民，尹大强，周岩，等.五氯酚对鲫鱼肝脏的氧化损伤J.农村生态
15、环境，2003，19（1）：40-42.3 叶雪平，邵晓阳，祝丽萍.五氯酚对银鲫生理代谢的影响J.农业环境科学学报，2006，25（4）：880-884.4 方征，刘征涛，王婉华，等.五氯酚钠及二 英残留毒物对人外周血淋巴细胞的影响J.中国环境科学，2006，26（1）：39-42.5 魏雪涛，蒋建军，林静芳，等.五氯酚钠诱导小鼠遗传损伤的研究J.中国公共卫生，2004，20（8）：950-952.6 郑敏，朱琳.五氯酚对斑马鱼胚胎的毒性效应研究J. 应用生态学报，2005，16（10）：1967-1971.7 曲丽娟，鲜鸣，邹惠仙. 固相微萃取-气相色谱法测定饮用水及其水源水中的氯酚J. 环境污染与防治，2004，26（2）：154-157.8 刘金林，胡建英，万祎，等.海河流域和渤海湾沉积物和水样中五氯酚的分布J. 环境化学, 2006，25（5）：539-542.9吴坤，徐淑霞，贾新成. 黄孢原毛平革菌对土壤中五氯酚的降解J. 中国农业科学，2004，37（4）：577-583.10唐全，徐向阳，朱有为. 五氯酚在污染沉积物泥浆固液两相中厌氧生物降解J. 应用生态学报, 2005，16（4）：683-687.
