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1、第十一章 黄酮类化合物 11.1概述11.1.1基本结构和分类基本母核： 原指 ( ) 现指 ( )分类：苷元：共14小类要求能识别，写出小类名称结构实例：要求同上苷： (1)按苷键分：大部分为-糖苷 小部分为-糖苷要求同上，并注明C-糖苷、葛根黄素 NP. 170 (2)按含糖分：单糖类、双糖类、叁糖类、酰化糖类 NP.16911.1.2生理活性了解对心血管系统的作用其它注意：识别结构式重点：芦丁、黄酮类氧苷提问小类11.2性质与颜色反应一、性状结晶性旋光性（苷元少数有，其余无）二、溶解度大部分基本符合一般规律水MeOHEtOHEtOAcEt2OCHCl3C6H6石油醚苷元苷（）（）（）（）
2、（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）特例：（一）苷元许多苷元，接近于中等极性，可溶于亲水溶剂，不溶于石油醚。在水中溶解度较大的苷元：（）非平面型分子：二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢查耳酮 可溶于水原理：排列不紧密 平面型分子： 则相反， 因而难溶于水原理：（）离子形式存在：花色苷元（花青素）（）羟基数目较多的在有机溶剂中的溶解度特点：易溶于亲水溶剂MeOH及中等极性溶剂EtOAc；不溶于石油醚，故可与亲脂性杂质分离。羟基甲基化后，在亲脂性有机溶剂中的溶解度增大，如川陈皮素（5,6,7,8,3,4,-六甲氧基黄酮）可溶于石油醚。可溶于碱性溶剂：碱水，吡啶，甲酰胺及二甲基甲酰胺中。（二）苷与糖
3、的结合位置有关，水溶解度比较：3-O-葡萄糖苷 7-O-葡萄糖苷（三）取代基的影响多羟基者，亲水性强，水中溶解度小增大（难溶于苯、石油醚）多甲氧基者，亲脂性强，可溶于苯、石油醚。三、酸碱性（一）酸性原理：多有酚 OH，故显酸性，并可溶于碱性溶剂酚OH的酸性差异：由强弱：(比较蒽醌) 7,4-二OH7-或4-OH一般酚OH 5-OH (处于 C=O对位、P-共轭）（个OH）（多少）（分子内氢键）溶于: NaHCO3水溶液 Na2CO3 不同浓度NaOHNP. 167 定位（二）碱性 原理：-吡喃酮环上的1-位氧原子，有未共用的电子对（孤对电子），故显微弱碱性，与强无机酸成徉盐（不稳定）。显色（）
4、浓硫酸中的 盐：特殊颜色，可用于鉴别（）浓盐酸中的 盐：某些甲氧基黄酮类，显深黄色，并可与生物碱沉淀试剂生成沉淀。 四、显色反应应熟悉其现象和应用 11.3黄酮类化合物的提取与分离11.3.1提取11.3.1.1原料部位与成分的关系花、叶、果等组织中：多为苷（的形式存在）木部坚硬组织：多为游离苷元11.3.1.2苷的提取11.3.1.2.1常规方法：醇提法、沸水提取法醇提法：可提出黄酮苷及极性较大的苷元（如羟基黄酮、双黄酮、酮、查耳酮等）常用乙醇、甲醇及甲醇水（1:1）等。沸水提取法：提苷，常为“多糖苷” 类（含糖较多，亲水性强）酸碱提取法：11.3.1.2.2碱溶酸沉法：常用：如芦丁（槐米提
5、），橙皮苷（开环查耳酮），黄芩苷（黄芩提）提取水溶性较小的苷及游离黄酮11.3.1.2.3酸水提取法：提取花青素类，加少量酸（如0.1% 盐酸）提取其它黄酮苷时则慎用，免酸水解。11.3.1.3苷元的提取11.3.1.3.1常规方法：亲脂性溶剂抽提常用：CHCl3、Et2O、EtOAc等。特例：多甲氧基类苷元，甚至可用苯、石油醚提取。11.3.1.3.2乙醇提取（见上述“苷”）11.3.1.3.3碱溶酸沉法（见上述“苷”）利用其酸性11.3.2精制 （通用三法）11.3.2.1溶剂处理法利用溶剂度差异适用：苷和苷元11.3.2.1.1水提醇沉除去蛋白质、多糖等大分子亲水杂质，得总黄酮苷。方法：
6、水提液，加多倍量浓醇11.3.2.1.2石油醚萃取脱脂去除叶绿素、胡萝卜素等，脂溶性杂质石油醚脱脂如，醇浸液余渣（黄酮类成分）11.3.2.1.3 n-BuOH萃取：去水溶性杂质，提苷11.3.2.1.4效果：去除杂质的同时，常可兼收分离效果，如分离：苷和苷元或极性苷元与非极性苷元：苷苷元 极性苷元 非极性苷元11.3.2.2碱溶酸沉法利用酸碱性差异适用：苷和苷元11.3.2.2.1原理：分子中多有酚OH11.3.2.2.2特点：简便易行11.3.2.2.3举例：芦丁、橙皮苷、黄芩苷（常用药物成分）11.3.2.2.4注意事项：碱溶：碱液浓度不宜过高。强碱尤其是加热会破坏黄酮母核酸沉： 酸液浓
7、度不宜过强，否则生成徉盐，致使黄酮类溶解， 收率下降。11.3.2.2.5实例：从槐米中提取芦丁 NP. 178 P. 201 11.3.2.2.5.1要点：沸水提取，碱溶酸沉 碱化时为什么选用石灰乳或石灰水（Ca(OH)2）?11.3.2.2.5.2选用石灰乳或石灰水的目的：兼有钙盐沉淀法的作用，可除去含-COOH的水溶性杂质， 如果胶、粘液质等（可滤除）? 多糖 NP.62、64 p. 72、7411.3.2.2.5.3适用：花、果类药材（宜用该法）11.3.2.3炭粉吸附法利用吸附性差异特点：适合于黄酮苷的精制原理：吸附黄酮苷后，梯度洗脱，大部分黄酮苷可被 7% 酚水 洗下起始：甲醇粗提
8、物吸附方法：分次加入活性炭直至吸附完全洗脱剂（梯度洗脱）：检查方法：定性检查或PPC后处理：浓缩乙醚萃取除酚 再浓缩杂质亲水性强的，不吸附，或少吸附从而与黄酮苷分离亲脂性强的，吸附牢，后洗下，（黄酮苷先洗下）回忆 活性炭的选择性吸附：对-COOH、-NH2、-OH等基团吸附力强，并与基团数量有关，该类极性基团多 基团少另有下列吸附力差异：对芳香族化合物 对脂肪族化合物 （用于分离水溶性芳香族化合物与脂肪族化合物）对大分子量化合物 对小分子量化合物 （用于分离单糖多糖、蛋白质多肽）11.3.3分离11.3.3.1柱层析法 （酚类物质常用三法）11.3.3.1.1硅 胶 层析法适用：（）亲脂性较强
9、，极性较小的苷元（异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇）（）亲脂性较弱（亲水性较强）的苷元及其苷：如多0H黄酮醇及其苷必须：加水去活化注意事项：预处理，去金属离子，（用浓HCl）11.3.3.1.2葡聚糖凝胶层析（） 常用型号：NP 31 Sephadex -G 、 葡聚糖凝胶 Sephadex -LH20 羟丙基葡聚糖凝胶（）原理（双重机理）：分子筛作用（总论已述）分离黄酮苷类时，起主导作用。 分子量大小为主要因素。洗脱顺序（由先至后）：分子量大者 分子量小者 先下（较易洗脱）后下（较难洗脱）吸附作用：分离游离黄酮（苷元）时，起主要作用。 OH 数目 为主要因素。洗脱顺序（由先至后）：（苷元）羟基数
10、目较少者 （苷元）羟基数目较多者 先下（较易洗脱）后下（较难洗脱）吸附较弱吸附较强解释：分子量为主要因素；如果分子量相近时（即差异不明显时），吸附性则上升为主要因素。（）洗脱难易的衡量指标：Ve/VoVe（某组分）：消耗洗脱剂的总量（体积）Vo：柱子的空体积Ve/Vo越小，消耗洗脱剂越少，洗脱越容易。（）常用洗脱剂11.3.3.1.3聚酰胺层析（参见11.3.4）11.3.3.2pH梯度萃取NP 180 乙醚溶解，碱水萃取酸性强弱顺序： 7,4-二OH7-或4-OH一般酚OH 5-OH (处于 C=O对位、P-共轭） （个OH） （多少）（分子内氢键）萃取用碱水： NaHCO3水溶液 Na2CO3 不同浓度NaOH11.3.3.3据特定官能团（邻二酚羟基黄酮）分离11.3.3.3.1铅盐沉淀法 (中性醋酸铅）：沉淀有COOH、酚OH的成分 11.3.3.3.2硼酸络合法：邻二酚羟基黄酮络合后易溶于水，与无此结构的黄酮分离。 硼酸络合萃取法11.3.3.4综合运用：
