纳米材料在微电领域应用技术

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1、纳米材料在微电领域的应用摘要：纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子的量子 效应来设计并制备纳米量子器件。 它包括纳米有序（无序）阵列体系、纳米微粒 与微孔固体组装体系、纳米超结构组装体系。纳米电子学的最终目标是将集成电 路进一步减小，研制出由单原子或单分子构成的在室温能使用的各种器件。 目前, 利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件。 并且具有奇特性能的碳纳米管的研 制成功 为纳米电子学的发展起到了关键作用。本文从纳米材料的基本特性到纳 米电子材料的原理与应用做了介绍，着重介绍了碳纳米管在微电领域的应用。关键词：纳米材料；碳纳米管；电子陶瓷；微电子1、纳米材料的基本特性

2、1.1 小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态 纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小了，导致声、光、电、磁、热、力学等 特性呈现新的小尺寸效应。1.2 表面效应纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。1.3 量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离 散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。这会导致纳米微粒磁、 光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的

3、不同。1.4 量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件中进一步微型化的极 限。2、纳米电子材料的特殊电性能2.1 电导、电阻是常规金属和合金材料的两个重要的性能。纳米材料的出现， 使人们对电导（电阻）的研究又进入了一个新的层次。目前对纳米材料电导（电 阻）的研究尚处于初始阶段。Gleiter 等对纳米金属Cu Pd、Fe块体的电阻与 温度关系，电阻温度系数与颗粒尺寸的关系进行了系统的研究，上述三种纳米晶材料的晶粒尺寸都在6 25 nm。纳米Pd试样的总金属杂质质量分数0 0. 5%, 氧的质量分数为0.3%

4、 1%碳质量分数约1%纳米Cu和Fe中孔洞率为1% 10% 而纳米Pd晶体只含有很少的孔洞（小于 0.1%）。6050 40 30 20 10 0050100150200 250 300温度z/k图1电阻与测量温度的关系图1示出了不同晶粒尺寸Pd块体的比电阻与测量温度的关系 （图中黑方块、 黑三角、叉号、十字和白方块分别代表 10 nm、12 nm、13 nm、25 nm和粗晶）, 由图中可看出，纳米Pd块体的比电阻随粒径的减小而增加，所有尺寸（10 25 nnD的纳米晶Pd试样比电阻比常规材料的高，同时还可看出，比电阻随温度的 上升而上升。图2示出了纳米晶Pd块体的直流电阻温度系数随粒径的变

5、化， 很 明显，随颗粒尺寸减小，电阻温度系数下降。由上述结果可以认为纳米金属和合 金材料的电阻随温度变化的规律与常规粗晶基本相似，具差别在于纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。当颗粒小于某一临界尺寸 （电子平均自由程）时，电阻温度系数可能由正变负。例如，Ag粒径和构成粒子的晶粒直径分别减小至等于或小于 18 nm和11 nm时，室温以下的电阻随温度 上升呈线性下降，即电阻温度系数由正变负如图3所示，而常规金属与合金为 正值，即电阻和电阻率与温度的关系满足 Matthissen关系：K =11 + S）及= I +2.2 介电和介电特性是材料的基本特性之一。纳米半导体的介

6、电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性同常规的半导体材料有很大不同，概括起来主要有以下几点：2.2.1 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相 应的常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导 体材料图2直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系77K曲线：K=0.1(1 + 7.3x io-9r)n(b)95052C 850= 8(X)7507(X)60 8() HX) 120 140 160 )80 2(X) 22() 240T/K曲线:R = 973.9(1 - 1.2x 10J T)n(c)(nJ粒径为20 nm，晶粒度为12 nm; (h)粒径为18n

7、m.晶粒度为11 nm; (c)粒径为11 run,晶粒度为11 nm图3 室温以下纳米Ag的电阻随温度的变化2.2.2 在低频范围中， 纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很 小，其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加然后下降，在某一临界尺寸 呈极大值；2.2.3 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米 TiO2半导体的介电常数 温度谱上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。 一般认为 前者是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的；2.2.4 压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其 界面电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩。若

8、受外加压力使偶极矩取向分布等 发生变化，在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半导 体材料粒径可达微米数量级，因此其界面急剧减小(小于0. 01 %)，从而导致压 电效应消失。3、纳米电子陶瓷3.1 纳米电子陶瓷的分类电子陶瓷是指应用于电子技术领域的各种功能陶瓷， 由于电子科学与技术的 飞速发展，特别是向微型化和集成化方向的发展， 对电子陶瓷的性能要求越来越 高。要满足这些要求可以从两个方面来考虑：一种方法是研制出新的性能卓越的陶瓷材料，但从电子陶瓷研究周期来看， 这一方法很难立即起作用。另一种方法是对现有的陶瓷材料进行改性， 使其性能得到一定程度的提高以 满足当前的需要。由

9、于材料纳米化后，其性能与常规材料相比有较大的改变， 所 以纳米电子陶瓷在过去的二十年中发展迅速，已成为电子陶瓷研究领域中最活跃 的分支。纳米电子陶瓷是改变传统电子陶瓷的显微结构而得到的，就其种类来说，仍 然与传统电子陶瓷相同。因此，可按照传统电子陶瓷的分类方法将其分为绝缘陶 瓷、介电陶瓷、压电陶瓷、铁电陶瓷、热释电陶瓷、热敏陶瓷、压敏陶瓷、气敏 陶瓷、湿敏陶瓷、导电陶瓷、磁性陶瓷等。3.2 纳米陶瓷的结构与一般的纳米固体一样（纳米陶瓷材料主要是包含纳米尺寸的晶粒以及大量 的晶界。当然，纳米陶瓷中还有第二相及气孔，但这些可以把它们作为缺陷来处 理，因为纳米陶瓷的性能主要还是由纳米级的晶粒及晶界决

10、定的。因此，对纳米陶瓷的结构来说，主要还是考虑晶粒和晶界，如何描述这些晶粒和晶界就构成了 纳米陶瓷的结构理论。目前描述纳米晶界的理论有三种，即所谓 Cleiter的完全 无序理论，Siegel的有序理论和叶恒强等人的有序无序理论。实验研究表明纳米晶 的晶界结构与一般的粗晶存在较大的差别， 也观察到了品界原子行为类似孤立原 子的现象，纳米晶粒不是粗晶的简单的缩小体。测量表明，纳米晶粒的晶格常数 随晶粒尺寸的变化而变化。3.3 纳米电子陶瓷的制备方法制粉、成型和烧结三个阶段。目前制备纳米电子陶瓷粉体的主要技术可分为三大类即气相法、液相法和固相法。对纳米电子陶瓷粉体的成型基本上还是采用传统的成型方法

11、，包括压缩成型、塑法成型、流法成型等。传统的烧结方法包括间歇热压烧结、连续热压烧结、等静压烧结、反应热压 烧结、超高热压烧结、微波烧结等。对纳米陶瓷来说，由于其晶粒尺寸小，烧结 温度比相应的陶瓷要低。因此，烧结过程温度的控制、气氛等对纳米陶瓷的性能 有重要的影响。同时还要在烧结过程中防止晶粒长大， 这是制备纳米电子陶瓷的 另一个关键。因此必须探索出能有效抑制晶粒长大的烧结工艺。4、取代硅电子材料的碳纳米管和石墨烯4.1 碳纳米管和石墨烯出现背景半导体材料著名的摩尔定律“芯片的集成度每 18个月至两年提高一倍，即 加工线宽缩小一倍”。由于硅材料的加工极限一般是10nm线宽，因此受到尺寸 的限制，

12、小于10nm很难生产出性能稳定、集成度高的产品。可能的替代方案是 使用电子迁移率更高，尺寸更小的碳纳米管和石墨烯。十年前，日本基础研究室的范岛纯生在用电弧法制备时，用电子显微镜首 次观察到产物中有一种奇特的纳米量级的线状物，它由纯碳组成，有着晶体的规整性和对称性，这个纤细而硕长的大分子就是现在众所周知的碳纳米管。4.2 碳纳米管和石墨烯作为半导体材料的原理碳纳米管分为单层管和多层管。多层管由若干个层间距约为纳米的同轴圆柱面套构而成。碳纳米管的径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十纳米； 管 的内径更小，有的只有纳米左右。而纳米管的长度一般在微米量级，长径比很大。 碳纳米管的性质与其结构密切相

13、关。就其导电性而言，碳纳米管可以是金属性的， 也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳米管的不同部位， 由于结构的变化，也 可以呈现出不同的导电性。在导电体中，石墨是一种非常特殊的材料，是介乎导 体和绝缘体之间的一种半金属材料。 石墨的半金属性，加上能级和电子波的量子 规则，使得碳纳米管成为一种真正奇特的导体。量子世界的规则之一是，电子同时具有波动性和粒子性波粒二象性，电子波 之间可以产生干涉作用，因此在纳米管环境下只有具备特定波长的电子得以保 存。卷成管状后，平面石墨层的所有可能的电子波长或量子态中， 到底哪种波长 允许存在，这取决于纳米管是否扭曲。从金属或半导体中任取少量的电子态时， 不会有什

14、么特殊的表现，但是半金属对此却十分敏感，这也就是碳纳米管的有趣 之处。在石墨层中，有一个决定着它的全部导电性的特殊电子态，即费米点，其 他状态下的电子都不能自由地移动。 只有1/3的碳纳米管由于有适宜的直径和扭 曲度能够把费米点包含在它允许的能级中，它们才是真正的具有金属性的纳米导 线。剩下的2/3的纳米管属于半导体，也就是说，和硅一样，如果不外加能量例如用一束光或外加电压使电子从价带跳到导带，电流是很难通过的。所需能量取决于价带和导带之间的宽度，即所 谓的半导体的能隙或禁带宽度。正是因为半导体材料有这种能级结构， 而且不同 材料或同种材料经过掺杂后，有不同的禁带宽度，才会有种类繁多的电子器件

15、。 碳纳米管的禁带宽度并不完全相同，可以从0（这时像金属）一直增长到和硅相当， 当然也可以定在其中的某个位置上。现在还没有任何其他的材料在调制其性能 时，能够像碳纳米管那样做到随心所欲。金属、半导上和石墨导电机制差异的示意图4.3 碳纳米管在微电领域的应用不少研究组已经成功地用碳纳米管制成了能够工作的电子器件。例如旧M的 P.GCollins等就用单根半导体碳纳米管和它两端的金属电极做成了一种场效应品 体管（FET）。通过向第三电极施加电压，可以控制纳米管中电流的开关。这种 器件在室温下的工作特性和流行的硅器件非常相似。研究人员同时发现，门电极对FET的导电性的调制因子比硅 FET要大106倍

16、或更高一些。根据理论推算， 纳米级开关的时钟频率可以比现有的处理器快 1000倍，即达到1太赫（1012Hz）以上。碳纳米管的另一个有趣的电子学特性已付诸应用。1995年赖斯大学的研究人 员发现，当碳纳米管直立并通电时，可以像避雷针一样将电场集中在尖端， 从尖 端高速发射电子。因为碳纳米管的尖端很细，所以发射电子所需要的电压低于由 其他材料制成的电极；并且碳键的高强度也使纳米管电极的使用寿命更长。 场发 射一直被认为是可以用来取代笨重的阴极射线管的一种选择，市场潜力很大，但是长期以来， 一直为缺少实用的场发射管所困扰。碳纳米管的出现有可能为解 决这一问题带来希望。令人惊讶的是，用碳纳米管制造场发射管非常容易，