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1、石墨烯/聚合物纳米复合材料摘要：石墨烯由于其特殊的电导性、机械性能和大的表面积而具有巨大的科研价值，当加入适当时，这些原子薄碳层可以显著提高主要高聚物的物理性能。我们首先按照从上到下的战略回顾一下从氧化石墨到石墨烯的生产工艺过程，包括每种方法的优点和缺点。然后按溶解和熔融的战略即分散化学和加热的方法讨论降低氧化石墨在聚合物中的含量。对于微粒大小的性质、表面性质和在基体中的离散性的技术分析也有介绍。我们总结石墨烯/聚合物纳米复合材料的导电性、导热性、机械性能和阻气性。我们结合石墨烯复合材料的加工和可量测性总结这些观点列出最近的挑战和这些新的纳米复合材料的远景。1介绍 基于炭黑、碳纳米管和层状硅酸
2、盐的聚合物纳米复合材料被用于增强聚合物的机械性能、导电性、导热性和阻气性。石墨烯极其特殊的物理性能和能溶于多种基本聚合物的结合的发现创造了一类新的聚合物纳米复合材料。 石墨烯是由sp2杂化的碳原子按蜂窝状结构排列成的单层、二维片状结构。它被誉为其他所有不同维数的石墨碳的同素体的基础材料，例如，石墨（三维碳的同素体）由石墨烯的薄碳片正面向上堆积在一起并且分开距离为3.37A组成。0维同素体，富勒烯（足球烯），可以想象成单层石墨烯的一部分卷曲成的。一维碳同素体，碳纳米管和碳纳米带可以分别由单层石墨烯旋转和剪切制成。实际上，然而，这些碳的同素体，除了碳纳米带，都不是由石墨烯合成的。石墨是一种天然生成
3、的材料，它最早的记载于1555年在英国的Borrowdale，但是它最早的应用可向前追溯4000年。在1985年发现富勒烯后于1991年第一次合成单壁碳纳米管。尽管生产石墨烯纳米片的第一个方法报道可以追溯到1970年，但对存在的单层石墨烯在2004年第一次被生产出来，用微机械剥离的方法从石墨中分离出石墨烯。 杨氏模量为1TPa和极限强度为130GPa，单层石墨烯为测量出来的最强的材料。它的导热系数为5000W/cm3*KJ,与报道的碳纳米束最高值的上限相一致。而且，单层石墨烯有很高的电导率，高达6000 /cm，并且不像碳纳米管，手性特性不是影响电导率的因素。这些特性加之极高的表面积（理论极限
4、：2630m2/g）和不透过气体性，表明石墨烯对提高聚合物的机械性质、导电性、导热性和阻气性的巨大潜力。由于石墨烯薄层的性质引起巨大兴趣并且发现了它们的生产方法，世界各地的科学家都有在研究石墨烯，研究石墨烯的研究机构的数目清楚地证明了这些兴趣。一个简单的研究用石墨烯作为关键字从三个最常用的数据库搜索，例如IsI-wabvf Science, Science Direct and Sci Finder,如图2所示，表明出版论文从2005到2009近3000篇的速度增长。用“石墨烯复合物“作为关键字的文献的数目的简单趋势也可见于图2. 在这篇文章里，我们专注于石墨烯/石墨烯复合物高聚物来评论这项文
5、化。我们首先评论准备石墨烯薄层的不同方法，以这些方法适合高聚物复合应用为重点。然后讨论表征石墨烯的方法包括层数、薄层厚度和化学改性。石墨烯进入聚合物的分散途径和生成的聚合物/石墨烯复合物的性质也被评论。我们总结了这令人兴奋的新的纳米复合材料的未来发展的挑战2Bottom-Up石墨烯石墨烯通过多种方法合成，例如化学气相沉淀法、CVD和epitaxial growth经常用于生产少量厚的、无缺陷的石墨烯薄层。它们在生产用于基础研究和导电应用的石墨烯薄片比机械剥离法更有吸引力。但不是要求适于表面结构修改的大量石墨烯薄片的适合来源。通过不同的bottom-up方法生产的石墨烯的自然性质、平均大小和厚度
6、，并且每种方法的优点和缺点总结在表里。3.TopDown石墨烯 在上下过程，石墨烯或者改性的石墨烯薄片是通过分离或剥离石墨或石墨的衍生物（例如氧化石墨和石墨的氟化物）生产的。总之，这些方法适用于要求聚合物复合应用的大规模产品。从石墨或其衍生物开始比Bottomup方法提供了明显的导电优点。石墨是一种常见的材料，每年全球产量多于1.1百万吨且在2008年825美元每吨。因此，Topdown方法将讨论更多的细节。图3所示的一组图表总结了石墨或氧化石墨生产石墨烯或改性后的石墨烯的不同路径汇报告。石墨中添加碱金属或酸能够扩大加热处理来生产由2层碳原子组成的薄层被称作扩展石墨，它常用作聚合物复合材料的填
7、料。 然而，扩展石墨依然维持石墨的层结构。最近，通过氟化石墨夹层化合物的热扩散或微波放射酸分层的被用研磨或超声球状物得的粉状石墨得到一种更薄的形状（110nm）的扩展石墨被称作GNP。因为石墨片的大的直径和刚度在加工中得到保存，即使不能完全剥离，在相当小的负荷比时石墨或EG可以提高 在相当小的负荷时，比石墨或EG可以提高聚合物的导电性和力学性能。GNP增强聚合物的性质在第六部分的比较会提到，但由于本次你讨论的重点是对单层或少数层的石墨烯材料，GNP将不会被进一步讨论。3.1.机械玻璃石墨烯微机械剥离石墨烯产生了石墨烯的研究兴趣，它可以生产大规格、高品质的薄层，但数量有限，这使得它仅适合基础研究
8、或电子应用。然而，最近石墨也通过在吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮中超声直接剥离得到单层或多层石墨烯，石墨的电化学性能协助离子液体，并通过在超强酸中分散。直接超声的方法有可能扩大规模生产大量的单层和多层石墨稀或功能化石墨烯，可用于复合应用。然而，从散装石墨中分离剥离的石墨烯薄层可能是一个挑战。另一方面，在氯磺酸中分散石墨有大规模生产的潜力，the hydrosulfonic的危险性和去除的成本可能会限制这种潜力。电化学剥离法产生的石墨烯薄层在能协助在非质子溶剂中分散的咪唑组中功能化。3.2.氧化石墨目前，最有前途的大规模生产石墨烯的方法是基于氧化石墨的剥离和减少，GO是150多年前由Brodie首先
9、发现的。它也使用不同的方法生产如Staudenmaier或Hummers方法，石墨的氧化用强氧化剂例如在硝酸或与硫酸的混合物中的KMnO4,KClO3, 和NaNO2。类似石墨，是由石墨烯薄片堆积组成的，GO是由氧化石墨烯薄片堆积成的，根据水的含量不同层间距在6到10A之间。氧化石墨烯的结构一直是理论和实验研究的主题。Lerf-Klinowski模型被认为最可能是GO的结构说明，该模型描述GO为被含大量环氧基和羟基和双键的脂肪烃区域分开的原始的芳香烃“孤岛“，如图4所示。近日，Gao et al.使用C NMR.研究GO的结构，他们猜测GO中除了含有环氧基和羟基还可能含酮、-membered
10、lactol lrings,和叔醇（图4B）。GO的C/O/Hatomic比例近似为2/1/0.8.。在氧化石墨烯氧化薄层进行还原时造成比原来的鳞片状石墨大小有所减小。对GO的更多详情，我们建议读者去查阅Dreyer et al.的关于GO的制备、结构和反应的广泛评论。剥离GO来产生化学改性的石墨烯薄片提供了大规模生产功能化石墨烯薄片的不同路线。虽然GO在化学改性后可以很好的分散在水和有机溶剂中，氧化石墨烯是绝缘和热不稳定的。因此，至少部分还原后的氧化石墨烯恢复导电性是必要的。目前存在一些不同的方法剥离和还原GO来产生化学改性的石墨烯。选择术语“化学改性“是因为氧化石墨烯完整的还原为石墨烯还没
11、有发现，在下面两节描述这些方法。对这些方法的更多细节，我们提供Park and Ruoffs 的最近评论3.3.GO的化学还原在这些方法中，形成一个稳定的GO的胶体，然后化学还原剥离的氧化石墨烯薄层。使用水、酒精和其他质子溶剂结合超声或长时间搅拌可以得到稳定的氧化石墨烯的稳定胶体。另外，GO在极性非质子溶剂中与有机化合物如异氰酸酯和十八胺或治疗性表面活性剂反应可以被剥离。尽管这些悬浮液可以用来生产GO /聚合物复合材料，氧化石墨烯的导电性低和稳定性差是明显的缺点。氧化石墨烯胶体或有机处理的样品可以通过用肼、二甲肼、由肼生成的博罗氢钠肼、对苯二酚和紫外线照射二氧化钛化学还原的方法生产化学还原的石
12、墨烯。Stankovich et al.提出用肼还原氧化石墨的一下机制。还原的氧化石墨烯恢复导电性。然而，仍含大量的氧：C/O 10/1.尽管化学还原氧化石墨烯为生产CRG提供了有效的途径，在还原中使用化学品的危险性和费用可能限制它的使用。一种替换化学还原法的是在高温（120-200C）高压的水中对氧化石墨烯的羟基脱水。在酸性条件下铝粉可以催化该过程。3.4.热剥离和还原热还原氧化石墨烯可以通过在惰性气体和高温下快速加热干的GO来生产。在惰性环境中1000C时加热GO30S导致GO还原和剥离，产生TRG薄层。由于环氧树脂分解产生压力气体时发生剥离并且GO的羟基通过范德华力控制氧化石墨烯薄层在一
13、起。约30的重量损失与含氧基团的分解和水分的蒸发有关。由于剥离导致体积100-300倍的扩大产生非常低密度散装的TRG薄层（图5d）由于CO2损失所造成的结构缺陷，这些薄层是高度褶皱的如图5e所示。80%的TRG薄层是单层的，与起始的GO薄层大小不同它的平均大小约500nm。热机械法的优势是不需要在溶剂中分散就能产生化学改性的石墨烯薄层的能力。相比GO的C/O比为2/1，TRG的约是10/1。通过高温（1500C）或长时间热处理这一比例已上升为660/1。TRG薄层有高的表面积，1700 m2/g以亚甲蓝作为标准，并且可以很好的分散在有机溶剂中例如N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和四氢呋喃等。报
14、道压实密度为0.3 g/cm3的导电率介于10de到20 S/cm,，相比无缺陷的单层石墨烯薄层，热还原也导致导电率的恢复。通过不同的自上而下的方法产生的石墨烯薄层的性质、平均大小、厚度和每种方法的优点和缺点总结在表2里。正如上面和表中的讨论，准备聚合物纳米复合材料的石墨烯的最好路径是从GO开始。因此，在这个角度的其余部分，我们将继续关注这些路线。4.石墨烯的表征证明上述合成方法事实上能产生单层石墨烯非常重要。此外，这些薄层的大小和附加功能对在聚合物中的扩散是重要的。在本节中，我们简要回顾最适合表征石墨烯薄片的技术。4.1.层的数量和大小使用X射线衍射证明石墨被插入，例如，最明显的反射在2 =
15、 26.3（铜雷克南辐射，X射线反射波长=0.154nm）的石墨转变为14.114.9的氧化石墨。然而，当GO薄片剥离成单层薄片时X-射线衍射消失。虽然是间接的，表面面积已被用作剥离程度的指标。由于理论上比表面积与圆盘状粒子（2/密度/厚度）的厚度成反比，剥离程度好的薄片有较高的比表面积。表面积可由N2或亚甲蓝吸附来确定。但是，Schniepp等指出N2吸附测量高度依赖TRG的可压缩性。虽然亚甲蓝吸附剥离薄片在溶液中进行从而避免了压缩性的问题，表面拓扑结构和化学物质可能会影响每个亚甲蓝分子占领的地区。图5f显示了在透射电子显微镜（TEM）下单层石墨烯薄片对多孔性碳覆盖的铜网的图片。除了通过TE
16、M图片决定大小，电子衍射图可以清楚地从双层薄片分辨出单层。高分辨率透射电镜（HR -TEM）可以确定功能化薄片之间的原子键和原子缺陷。HR TEM也证实了含碳氧键的脂肪族小岛的存在如图4a所示。血小板的大小和形态可在稀溶液中间接估计。悬浮液的粘度测量在稀释限度上没有方向问题，并且可以给出粒子的长宽比。Pasquali和同事使用特性粘度测量，以评估在水中假设为刚性杆的稳定的单壁碳纳米管表面活性剂的平均长度，但至今，固有的粘度一直没有应用于表征石墨烯。从GO的水的稀溶液的静态光散射可以给出GO的分形维数。一个研究表明GO近似平板而另一报道称GO为皱巴巴的膜。然而，在极性溶剂中结果很明显:GO倒塌为紧凑结构添加丙酮导致更高的分形维数。4.2.确定化学改性 如上表2，最适用于生产大量石墨烯薄片的路线从GO开始，因此都有一些剩余的氧。整体的氧化程度可以由标准元素分析量化。
