《创新报告 聚羧酸减水剂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《创新报告 聚羧酸减水剂（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、聚羧酸高性能减水剂的研究摘要 ：本文结合国内外资料综述了聚羧酸系高效减水剂的发展历程、分类、 合成原理、性能特点、发展过程中所存在的问题及今后的发展趋势，并提出建议。关键词：聚羧酸减水剂；高性能减水剂Study on polycarboxylate superplasticizeAbstract：This paper reviewed the information at home and abroad together of carboxylic acid superplasticizer development history, classification, synthetic prin
2、ciple, characteristics, the existing problems of development process and future development trend, and puts forward some Suggestions.Key words：polycarboxylic acid water reducing agent；High performance water reducing agent1.前言聚羧酸高效减水剂作为第三代高性能减水剂的代表，是当今减水剂行业发展 的主导方向，除具有绿色环保、高强度、高减水率、低掺量、分散性和分散保持 性好等性能
3、优点外，其另一个主要特性是分子结构自由度大，可以通过分子结构 设计获得预期性能优异的多用途高效减水剂1。目前各国对聚羧酸高效减水剂研 究和应用较多，其中日本的推广应用较为成功。1986 年日本触媒公司率先研发 成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂，随后逐渐应用在混凝 土工程中，1995 年后日本的聚羧酸系高效减水剂的使用量达减水剂用量的 80， 1995年列入 JISA6024 国家标准。相比之下欧美国家对聚羧酸高效能减水剂的研 究应用晚于日本，1997 年的第五届国际混凝土外加剂会议上欧美地区的学者发 表了 10 余篇有关聚羧酸高效能减水剂的论文。目前，关于聚羧酸系减水剂研发
4、的美国专利已有100 项以上。这些研究与国内的研究相比更关心作用机理、减水 剂对水泥水化与浆体微观结构的影响，以及新拌混凝土的减水性能和坍落度保持 性能、混凝土的引气、离析泌水、凝结和可泵送的一些综合性能2。自 20 世纪 90 年代中后期以来，我国的科研单位、高等院校、有实力的外加剂生产企业等 许多单位通过大量研究，在聚羧酸系高性能减水荆方面取锝了不少科研成果，其 中中国建筑科学研究院、上海市建筑科学研究院等单位具有完全自主知识产权的 研究成果均已经实现工业化规模生产，产品性能并不逊色于国外产品，已经成功 用于国内多个重要工程中。但是，具有完全自主知识产权的国产聚羧酸系高性能 减水剂产品数量
5、和产量均尚小。国产聚羧酸系高性能减水剂占有的市场份额相比 于国外产品还有较大差距，所以，我国聚羧酸系商性能减水剂的研发和工业化生 产以及工程应用在总体上仍然处于初始阶段，展望未来，任重而道远3。2. 聚羧酸减水剂的分类聚羧酸系高性能减水剂有以下几种分类方法： 按主链所用的单体不同分为：丙烯酸系、甲基丙烯酸系、马来酸酐和马来酸 系等；按所用活性单体等原料品种多少不同分为：二元、三元等共聚物； 按表面活性剂的性质不同分为：非离子型减水剂和阴离子型减水剂； 按用途不同分为：预拌混凝土用高流动性保持能力和预制混凝土制品用高早 强性聚羧酸系高性能减水剂；按照聚羧酸系高性能减水剂的分子结构和官能团将聚羧酸
6、减水剂分为：甲基 丙烯酸一甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型聚羧酸盐、亚胺酰亚胺型聚羧酸盐和两 性聚羧酸盐。3. 聚羧酸减水剂的合成聚羧酸系减水剂共聚合成反应大致可分为以下三种：可聚合单体直接共聚：此法一般先制备具有聚合活性大单体 （通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯），然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而制得。聚合后功 能化法：该方法主要利用现有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化 剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化进行接枝。原位聚合与接枝：该法是为 弥补聚合后功能化法的缺陷而开发的，以聚醚为羧酸类不饱和单体的反应介质进 行聚合反应。3.1 大分子单体聚氧烷基链的选择从已有文献看
7、来，大分子单体侧链一般选用聚氧乙烯或聚氧丙烯作为基本结 构单元。Tanaka Y5认为在（甲基）丙烯酸聚氧烷基酯中，聚氧烷基链长可以在1 100之间，如果要获得高的亲水性和立体斥力，n值最好在5100之间，并介绍 了 n=10和n=25时的反应情况。Sat ohm 却认为良好的水泥分散剂的聚氧烷基链 长一般为2530，最好在l 10300之间。这样才具有充分的立体斥力来提高 分散效果，并且能在用量少的情况下保持流动 性。李崇智等也认为合成的减水剂中聚氧烷基n值对水泥的流动度影响最大， 并认为江南大学硕士学位论文n=23的效果最好。Yamada/等通过研究也认为聚 氧烷基的链长越长流动性越好，并
8、分别研究了 n=9、23、40的情况。Honda S9 认为如果引气率高，可以通过减少烷基碳链个数来降低引气率。高的n值会增加 共聚物的粘性，假如合成的减水剂产品只有较小范围的坍落度改进，可以通过增 力n值来改进，首选n值为1-200。郑刚等自制具有消泡功能的甲氧基E0/P0 嵌段聚醚，并将其用于合成了低引气性的高效减水剂。3.2 聚羧酸系高效减水剂的共聚合成共聚反应以水为溶剂，过硫酸盐或氧化还原复合引发剂体系，巯基化合物或 甲基烯丙基磺酸钠作为链转移剂的自由基溶液聚合法11。有三种控制共聚物质量 的方法：（1）种子聚合法：将部分单体及部分溶剂和少量引发剂加入反应瓶中， 加热使聚合反应开始后继
9、续将剩余单体、溶剂和引发剂连续加入反应瓶中。（2） 一次加入法：将全部单体及全部溶剂加入反应瓶中，加热后连续加入引发剂。（3） 先向反应体系中加入部分溶剂，升高到一定温度后，再用双滴法向其中加入引发 剂和聚合单体的混合液。根据大分子单体的不同，可以将聚羧酸系高效减水剂简单的归结为：甲氧基 聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯类、聚乙二醇马来酸（酐）单酯类减水剂、烯丙基醇聚 乙二醇类减水剂、酯基交联型减水剂、接枝改性型减水剂。3.2.1甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯类减水剂该类减水剂国内外的研究者大多采用先功能化后共聚合的方法，只是根据所 选用单体不同、聚合体系不同而稍有变化。主要使用一种或数种不同分子
10、量的甲 氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯大单体，通过加引发剂和链转移剂等在水体系合 成。3.2.2 聚乙二醇马来酸（酐）单酯类减水剂 聚马来酸（酐）类减水剂是通过马来酸或马来酸酐单元与聚乙二醇或乙二醇/丙二醇嵌段共聚物进行先酯化后聚合的方法制备Hira ta】i2 研究了马来酸封端 的乙二醇-3-甲基-3-异丁烯醚以及含有聚氧烷基侧链的聚羧酸系减水剂，克服了 凝胶化问题。孙日圣13等以马来酸酐与聚乙二醇酯化生成聚乙二醇羧酸酯大分子 单体，然后加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯酸，通过水溶液共聚 合成了聚羧酸系减水剂，研究了共聚单体的配比、测定了反应温度、时间对反应 的关系，确定了反应速度
11、常数，得到了聚合过程的动力学方程。向建南14以马来 酸酐、乳化剂 OP 为原料，三乙胺为催化剂进行酯化反应，制得马来酸酐单酯， 以自制的马来酸酐单酯、甲基丙烯酸为聚合单体，以高活性引发剂和低活性引发 剂结合的复合引发剂体系聚合反应得各种浓度的减水剂水溶液产品。何靖等 15 通过高分子反应法的新型合成路线，用SO磺化对苯乙烯/马来酸酐共聚物引入3 磺酸基团，通过磺酸基团的自催化作用，在马来酸酐基团上进行酯化接枝合成出 带有聚氧乙烯醚侧链的聚羧酸型高效减水剂。3.2.3 烯丙基醇聚乙二醇类减水剂江元汝16等采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙醇聚氧烷基醚三元共聚得到 一种新型聚羧酸类减水剂。这种不通过
12、酯化大分子单体直接共聚且不含酯基的聚 羧酸减水剂同样具备较高的减水率和分散性能。公瑞煜17等也以聚氧乙烯甲基烯 丙基二醚、顺丁烯二酸酐、苯乙烯等为共聚单体合成了一系列聚羧酸型梳状共聚 物，研究了共聚物枝链的长度和密度、组成等对分散性能的影响。3.2.4 酯基交联型减水剂李崇智18等合成了一种名为 MPCs 的丙烯酸酯部分交联大分子（带有三个聚 氧乙烯链节）聚羧酸系高效减水剂。研究了聚氧乙烯链长在影响水泥的流动性、 Zeta 电位和水泥的相容性等方面的作用，并认为 MPC-7 是一种性能良好的聚羧 酸系高效减水剂。3.2.5 接枝改性型减水剂接枝改性型共聚物减水剂是聚羧酸系减水剂研究发展的最新产
13、物，此类减水 剂包括聚醚类与羧酸聚合物的定向反应复合体、聚醚类与高改性羧酸聚合物的复 合体等，通常以分子量1000-2000的羧酸聚合物与一端为烷氧基、另一端为羟基 或氨基的聚氧化乙烯在非水溶剂中接枝改性；或者以多烯多胺聚合物进行改性， 得到接枝率很高并且性能稳定的产品，其减水及坍落度保持性能都很优越。在分 子结构中引入氨基，提高水泥组合物流动性保持性能，并促进水泥水化；通过酯 键或亚酰胺键改性接枝，有效延长存放期。程丽19通过对减水剂作用机理的分析，选用含有极性基团-COO-、-S03-的丙 烯酸2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和含有非极性基团-OH、-CH2CH20-的聚乙二醇单 丙烯酸酯作为
14、反应单体，在水溶液中通过Michael力H成将其接枝到含有NH2的 分子上，制得具有空间立体构型的超枝化或树枝状的大分子减水剂。4. 聚羧酸高性能减水剂性能特点4.1 低掺量与高性能聚羧酸系高效减水剂的分散减水机理独具特色，虽然在水泥颗粒表面的吸附 量较少，但由于其带有许多支链，可以产生空间位阻效应，因而掺量少时可以实 现较好的塑化效果20。按照同体量计算，掺量一般为0.1%0.3%，此掺量该 减水剂的减水率约与 0.60.9的萘系高效减水剂的减水率相当。掺量为胶 凝材料用量的 02%03%（有效成分）时，减水率可高达 25%35%，有的 可高达 40%2。4.2 保塑性强，坍落度损失低聚羧酸
15、高效减水剂能有效控制混凝士拌合物的坍落度经时损失，而且对硬化 时间影响不大。在同样原材料条件下，聚羧酸系减水剂的保坍性明显优于萘系减 水剂，并且混凝土拌合物的整体状态也明显好于萘系，很少存在泌水、分层、缓 凝等现象。用聚羧酸减水剂配制的大流动性混凝土在lh后仍能到达泵送要求。4.3 适应性好对各种水泥以及混合材料的适应性优于传统的减水剂，该性能是由其特殊的 分子结构决定的：聚羧酸系高性能减水剂的分子结构呈梳形，其特点是在主链上 带有较多的活性基团，这些基团有磺酸基团（一 S0H）,羧酸基团（一 COOH）,羟3基基团（一 OH）,侧链是较长的聚氧烷基烯基团一 （CH2CH20）mR等。各基团对
16、水 泥的分散作用发挥不同的作用，一般认为，带有负电磺酸基和羧酸基可以吸附到 水泥颗粒表面，起到锚固作用，也起到一定的静电排斥作用。长侧链在溶液中伸 展起到较强的空间位阻作用。空间位阻作用对水泥颗粒的分散作用较强，且对电 解质的影响不像静电作用那样敏感，因此聚羧酸系高性能减水剂具有很好的分散 作用，对水泥品种的适应性也比较好。4.4 生产过程无污染生产过程中不使用甲醛等对环境有污染的原料；生产和使用过程中对人体无 健康危害，对环境不造成任何污染。4.5 性能的可设计性强可实现对聚羧酸系高性能减水剂的分子结构与性能的设计，可根昆凝土的实 际性能需要进行减水剂分子结构设计，其分子大多呈梳形结构，特点是主链上带 有多个极性较强的活性基团；侧链上带有数量占多数的亲水性活性基团以及分子 链较短、数量少的疏水基，它们必
