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1、 本文由墨meng贡献 ppt文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第四章 芳香烃 芳香烃是指芳香族化合物中的烃类，简称芳烃。 根据芳烃分子中是否含有苯环，将芳烃分： 苯系芳烃和非苯芳烃； 按分子中苯环的多少将芳烃分为：单环芳烃、多环芳烃、 稠环芳烃等。 一、单环芳烃 1.苯的结构 苯的凯库勒结构式 1825年苯首次得到分离，分子式为6H6 苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂 作用下发生取代反应，且一元取代物只有一种。 1865年德国化学家凯库勒创造性地提出苯的环状结构式 很多问题无法解释 苯分子结构的近代概念 六个碳原子共平面， 六个
2、碳原子共平面，键角为 120 ，键长均相等。 键长均相等。 SP2杂化，6个C-C 键，6个C-H键 键长都相等， 键长都相等，介于单双键之间 2. 单环芳烃的命名 CH3 CH3 CH3 CH3 1，2-二甲苯 （o-或邻二甲苯） CH3 1，3-二甲苯 （m-或间二甲苯） CH(CH3)2 1，4-二甲苯 （p-或对二甲苯） CH3 异丙苯 CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH2CH=CH2 2-甲基-4-苯基戊烷 CH3 3-苯基丙烯 CH3 C=C C 2H5 H C(CH3)3 4-叔丁基甲苯 E-2-苯基-2-戊烯 芳基：Ar苄基： 苯基： C6H5- , Ph CH2- 3.
3、 单环芳烃的物理性质 单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于水， 溶于一般有机溶剂。 芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各异构体 中，对称性大者，熔点较高。 对、邻、间二甲苯中，对位熔点最高 4. 单环芳烃的化学性质 芳香性：容易 取代反应，不易 加成和氧化 芳香性 容易发生取代反应 不易 容易 取代反应 不易发生加成 氧化 加成 氧化反应。 芳环侧链的化学性质取决于侧链的类型 CHCH2CH3 OH CH=CHCH 3 H2O H+ CH2CH3 Br2 光照 CHCH3 Br （1）.取代反应 ） 取代反应 硝代反应 + HO NO2 浓 H2SO4 50-60 NO2 浓 H2SO4
4、95 NO2 NO2 NO2 + H O 2 NO2 + HO CH3 + HO NO2 CH3 浓 H2SO4 30 CH3 NO2 + NO2 38% 58% 卤代反应 + Br2 CH3 + Cl2 FeCl3 FeBr3 5560oC Br CH3 Cl + CH3 Cl NO2 + Cl2 FeCl3 Cl NO2 CH3 Cl2 光 甲苯 CHCl2 Cl2 光 苯二氯甲烷 CH2Cl Cl2 光 苯氯甲烷 （苄基氯） CCl3 苯三氯甲烷 磺化反应 + HO SO3H O S-OH O SO3H + H2O 强酸溶于水 烷基化和酰基化反应 烷基化试剂： RX , ROH , RC
5、H=CH2 酰基化试剂： RCOX , (RCO)2O 催化剂：AlCl3, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, HF, H2SO4 等 CH3CH2Cl + CH2=CH2 CH3CH2OH 无水AlCl3 CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl CH2CH2CH3 + 丙苯31-35% 无水AlCl3 CH(CH3)2 异丙苯65-69% 分子重排 O + CH3 C Cl 无水AlCl3 O C CH3 O + R C Cl 无水AlCl3 O C R 无异构化现象 当苯环上有强的吸电子基 强的吸电子基时，烷基化反应不容易进行。 强的吸电子基 硝基苯、 例如硝基苯、苯磺酸不能发生
6、烷基化反应 硝基苯 苯磺酸不能发生烷基化反应。 （2）. 氧化反应 ） 侧链氧化 CH3 KMnO4 + H2SO4 COOH CH(CH3)2 KMnO4 + H2SO4 C(CH3)3 COOH C(CH3)3 鉴别苯及苯的同系物如：苯、甲苯 破环氧化 O + O2 （3）.加成反应 ） 加成反应 V2 O 5 400-500 CH C CH C O O + H2 Ni 180-250 + Cl2 紫外线 C6H6Cl6 5。 芳烃亲电取代反应历程 。 （1）. 亲电试剂的形成 ） Cl2 + FeCl3 FeCl4 + Cl+ + H Cl - 亲电试剂与芳烃反应， （2）.亲电试剂与芳
7、烃反应，得到中间体 ） 亲电试剂与芳烃反应 得到中间体配合物 配合物 + Cl+ （3）.产物 + H Cl + FeCl4 Cl + FeCl 3 + HCl AB + 催化剂 A + + B-催化剂 - + A+ + + H A B-催化剂 - H A A + HB + 催化剂 6. 芳烃亲电取代的定位规律 (1).取代基定位规律 CH3 + HNO3 浓 H2SO4 30 CH3 NO2 + CH3 快 NO2 + HNO 3 浓 H2SO4 95 NO2 NO2 NO2 慢 E G G决定： E的位置（G 的邻、对或间位） 芳环氢的活性（即速度） G-定位基 邻位、 邻位、对位定位基
8、致活基团： -N(CH3) -NH2 -OH 强 -NHCR ; O -OR 中强 ; -R 弱 特点：直接和苯环相连的原子以单键和其它原子相连 致钝基团： 间位定位基 致钝基团 -Cl , -Br NO2- , -N+(CH3)3 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH , -COOR ,-CONH 2等 特点：直接和苯环相连的原子再和其它原子相连 特点： 时含有双键或三键 (2). 定位规律的理论解释 A. 致活作用的邻对位定位基 取代基的定位效应，主要应从取代基所产生的电子效应 讨论，有时空间效应也起一定作用。 CH3 H H C H 超共轭效应 诱导效应 CH3 1.
9、017 0.999 1.011 OH B. 致钝作用的间位定位基 这一类取代基都是吸电子基，具有-I效应，可使 苯环电子密度减小，此外这些取代基还与苯环存在 共轭效应，也使苯环 电子密度降低，总的电 子效应是使苯环的亲电取代反应钝化。 NO2 NO2 NO2 0.740 0.808 0.726 诱导效应（-I） -共轭效应（-C） C. 具有致钝作用的邻对定位基 卤素属于这一类。 卤素属于这一类。 Cl 0.957 0.884 0.972 (3). 定位规律的应用 A.合成上： 例如以苯为原料来合成邻硝基苯甲酸。 COOH NO2 CH3 CH3Cl 无水ACl3 HNO3 + H2SO4 3
10、0 CH3 NO2 K2Cr2O7 H2SO4 COOH COOH NO2 NO2 CH3 CH3Cl 无水ACl3 K2Cr2O7 H2SO4 COOH HNO3 + H2SO4 COOH NO2 B.二取代苯的定位规律 两个取代基指向一致 NHCOCH 3 NO2 COOH NO2 两个取代基指向不一致 a.强烈活化基团的定位能力胜过钝化基团或 弱的活化基团。 OH HNO3 H2SO4 CH3 CH3 OH NO2 CH3 COOH NO2 NO2 两个基团互相处于间位时，其间的位置由于 空间的阻碍，很少发生取代 CH3 位阻 很少 CH3 二、稠环芳香烃 稠环芳香烃概述 8 7 6 5
11、 4 1 2 3 萘的 萘的、位也叫做位 位也叫做 位 、位叫做位 位叫做 位 萘 8 7 6 5 9 1 2 3 3 2 1 10 5 4 6 7 8 9 10 4 蒽 菲 SO3H CH3 CH3 2-甲基萘或-甲基萘 4-甲基-2-萘磺酸 CH3 CH3 CH3 1，4-二甲基萘 萘的化学性质 CH3 1，5-二甲基萘 1 5- 萘中电子云分布不均匀，位电子云密度较大， 芳香性比苯差。 1.取代反应 NO2 + HNO3 H2SO4 25-50 -硝基萘 95% Br + Br2 2. 氧化反应 V 2 O5 380 O C C O O 3. 加成反应 Pt 邻苯二甲酸酐 Pt H2 + 2H2 1，2，3，4-四氢萘 十氢萘 三、非苯芳烃 非苯芳烃：不含苯环但具有类似苯的结构和性质的 芳香族化合物。 休克尔规则： 休克尔规则： 凡是电子数具有（为， ，等 正整数）个的单环封闭共轭体系 封闭共轭体系的化合物，都具有芳 封闭共轭体系 香性。 不具有芳香性（不是共轭体系） 环丙烯 H H C SP3 -H+ H C SP2 封闭共轭体系，电子数4，没芳香性 H H C SP3 -HH + C SP2 封闭共轭体系，电子数2，有芳香性 判定下列化合物是否具有芳香性： 有 无 + - 有 无 有 无 + 有 无 + 有 总结 电子数 电
