聚丙烯电缆的稳定性

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1、聚丙烯电缆的稳定性1. 引言电缆市场数据显示，2000 年全球市场的聚合物产量为 4500 万吨，欧洲、美 国和亚洲的产量几乎相等。除了聚氯乙烯（65%）以外，在各种电线电缆中应用 量最大的是各种聚烯烃（28%）。本次研究中，我们观察了聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）的稳定性并比较了两 种聚合物稳定性方面的要求。PP主要用途是在电话传输的单芯电线上的应用。PP 和 PE 相比，具有更高的热变形温度及更大的硬度等。在过去的工作中，我们 研究了交联和非交联聚乙烯的稳定性，一个很小但很有用的用途是可以用做通信 线和电力电缆的绝缘、护套层。和PE相比，PP在更高的工作温度方面具有微弱 优势。2. 聚烯烃

2、的稳定性聚烯烃在生产和使用过程中很容易氧化。通过使用合适的稳定剂能够控制导 致物理性质下降的根本原因。生产过程中稳定性的控制通常可以用磷酸或磷酸酯 和酚类抗氧剂的复合来完成。经过长时间热老化后（LTHA），经常会消耗大量的 酚类抗氧剂。此过程中所有的稳定剂都是抑制氧化过程的抗氧化剂物质。第一种 抗氧剂（酚类抑制剂和胺类抑制剂）是捕获氧化过程中所发生的活性基。第二种 抗氧剂（含硫增效剂和磷酸酯类）分解氧化中间体。金属抑制剂作为一种双重功 效稳定剂，具有收集金属污染物以防止金属物质（铜金属等）加速氧化及充当酚 类抗氧剂的功能。有多种方法可以评估电缆中稳定剂的性能。长时间热老化（LTHA）是一种评

3、估电缆寿命的普通方法。将电缆放入80-120C的烘箱中一段时间以后可以发现 其物理缺陷。通常情况下，低温更容易实现，但需长时间采集数据。高温情况下 暴露缺陷的时间很短，但高温的应用显示出在很多由温度上升过程中发生大量化 学副作用所带来的问题。氧化诱导时间（OIT）是一种熔融温度下的仪器测量方 法。因此，OIT仍然非常迅速（大约30秒），但缺少系统预报性，事先没有表 现出来。经常对成品做热试验。生产过程及与UV稳定性相对应的长时间热稳定 性也非常重要，经过不同的老化条件后可以测量出诸如颜色、光泽、拉伸性能等 物理特性。图1是聚合物氧化及氧化抑制点的示意图。一开始是产生不希望有的基本成 分。除非这

4、些基本成分受到限制或者氧化过程中的过氧化物媒介分解，否则，与 氧气反应产生的双倍基本成分而导致缺陷出现。很明显，第一种抗氧化剂可以通 过限制聚合物基本成分或过氧化物的分解来抑制氧化过程。在此图的底部，第二 种抗氧剂将过氧化物还原成乙醇。在OIT评估中，一种不稳定的基本系统电线电缆用高密度聚乙烯（HDPE） 在200C时的氧化时间为零。总共只有百万分之1000 （1000ppm）的抗氧化剂表 现出明显的不同。当Anox 20的作用时间为14分钟时，Anox 70的作用时间是 12分钟（见图2.）。更高级的Lowinox TBM6的作用时间（30分钟）表明其在 这种应用情况下是一种非常高效的抗氧剂

5、。在以前的文章中我们已经很深入地研 究了 LowinoxTBM6 的作用时间很长的原因。图 3. 显示的是电线电缆中各种抗氧 剂的化学结构。图 1. 聚合物物理性质降解的循环过程图 2.HDPE 中的抗氧剂（ OA ）含量比较图 3. 线缆中各种抗氧剂的分子结构3. 铜存在下的稳定性 电线电缆中的铜导体在聚烯烃的热损伤中起着金属催化剂的作用。在聚合物 /铜的界面，活性成分与铜生成羧基化。包括氮、硫、磷在内的几种有机物质很 容易与活跃的铜元素反应从而降低了铜金属的催化活性。Lowinox MD24是一种 高效的降低金属活性的物质。用铝盘和铜盘进行OIT实验，当达到200C时，催 化分解反应由于铜

6、的接触而引起。在仅含有75ppm第一种抗氧化剂的Spheripol 聚丙烯中，铝盘的氧化时间2分钟，是铜盘氧化时间1分钟的两倍。在传统稳定 剂中添加0.1%的Anox 20和0.1%的Lowinox MD24后，铜盘和铝盘的OIT时间 分别增加了 8分钟和14分钟。从图4可知，铜盘OIT测量时间增加，这表明金 属铜催化效果的降低。在实际的应用中，电缆暴露于高温环境下。大对数电缆经常暴露在用于填充 电缆空间以防止水分渗进电缆的石油产品中。OIT测试也可在烘箱中进行。这样, 老化前后的样品可完全浸入填充油脂中。在一份HDPE样本中，一开始用2000ppm 的石油萃取物Anox 20在70C下仅浸泡

7、10天的OIT需要65分钟，而在120C 的烘箱中放置50天后的OIT时间只需48分钟。而在烘箱中继续浸泡40天以后 的OIT时间下降为18分钟。这表明萃取反应和老化期间的稳定剂有所消耗。 Vdm M I MIC-I(A2lf -图4.PP中铜和铝对OIT的影响4. 物理形态的新概念我们很高兴地介绍这种用于非粉状混合物（NDB, S）由抗氧剂和金属抑制剂 组成的新概念，并在此形态下利用他们。图 5.显示了聚丙烯混合物处于粉末状 态（10.5分钟）与NDB （13分钟）状态时在150C的老化烘箱中抗氧剂和金属抑 制剂改善的情况。对于改善效果的观察可能有几个原因，第一个是NDB中两种成分的均匀性以

8、确保两种成分的比例总是一致。第二个原因是金属活性剂熔点的降低使得稳定剂 在聚合物中的分布更好。 PP base resin 2000 ppm Anox 20 2000 ppm Low no x MD 24口2000 ppm 1:1 Powder Btend ZDOO ppm 1 1 NDE图 5.PP 的烘箱老化混合物颗粒以球形存在时，这种新概念可使生产过程得到简化。在传统的聚 丙烯混合物中，所有添加剂和不稳定树脂反应堆主要被制成绒毛状或粉末状混合 物以增加体积，增加的体积很有必要，因为添加剂的量很小而给料机尚没有达到 相应的精确度。实际上，传统给料机的精确度测量值经常在设定值正负 20%左右

9、。 不需要昂贵的设备便能够改善给料精度，同时也显示添加剂的性能得到很好地发 挥。新系统的精确度在正负 5%左右，而我们许多客户使用后的实际精度在 1%左 右。这样便节省了每天的成本。B F图 6. 显示的是使用在工业上普遍应用的基于 PP 均聚物配方的 Profax 的电 缆1的结果oProfax由等量的酚类抗氧剂、Anox 20、金属抑制剂和Lowinox MD24 构成。通过斜率定义的性能因数斜率为93 （每百分之一份AO的分钟）。电缆1的趋势线表明粉末混合物（PWD）和NDB具有类似的性能，尽管后者 在实际操作上有着很明显的优势。图7是NDB颗粒真实物理形态、脆性及耐磨性图象。这可以通过

10、加入粒状大理石进行机械过滤后通过微粒尺寸的变化测量出 来。6.电缆1的OIT （氧化诱导时间）图 7. Anox MDAO11 的脆性由于其含第二种抗氧剂，含有混合物的电缆2.在OIT性能上得到显著提高, 这一点可从图8.中看出来。混合物含有酚类抗氧剂、金属抑制剂和第二种抗氧 化剂。性能因素现在为163分钟/%总的抗氧剂。尽管性能因素为添加抗氧剂（AO） 的将近两倍。我们注意到LTHA中在聚合物的熔点以下。A0对样本的寿命影响很 小。由于混合物减小了加工过程中任何水分吸收的可能性，所以其颗粒形态非常 重要。（参阅图 9. ）图8.电缆2的OIT图9.电缆2中Anox NDB的脆性第二种抗氧剂使

11、得电缆3与电缆4相比，OIT改善了三分之一左右。（参阅 图10.）另外，第二种抗氧剂的成本很小，在碳黑填充系统中提供显著的改进，这里的填充剂吸收了其他的稳定剂。碳黑系统的性能将成为该系列下步工作的一 部分。UHd 问 HlFonrHi图 10. 电缆 3 的 OIT 图 11. 电缆 3 中 Anox NDB 的脆性 电缆4.与电缆 1.的添加量相同但转变为一种专门的第一抗氧剂能够改进 OIT 性能和碳黑性能。（见图 12 和图13）电缆5和电缆4有类似的第二抗氧剂。电缆5和电缆4的特性曲线非常相似 电缆5 提供成本性能更好及更强大的颗粒强度。5 IP图12.电缆4的OIT图13.电缆4中An

12、ox NDB的脆性用L*图14.电缆5的OIT图15.电缆5中Anox NDB的脆性表1中列出的是每种配方的性能因素。NDB混合物与粉末状混合物从本质上 说有着相同的性能因素。表 1.各种配方的性能因素5. 聚丙烯个案研究 本次研究使用的是部分呈熔融状的聚丙烯共聚物。性能要求是在长时间热老 化过程中的色彩浓度及150分钟200C情况下的最短OIT时间。在此期间特别要 注意不要忽略保护他们的机密性。本次研究中，我们评价传统配方和添加的各种抗氧剂。同时对各种抗氧化剂 之间的化学等价性进行比较。表2列出的是每种配方的OIT。控制1、2、3代表 在传统配方中使用的竞争物质。这些配方的LTHA色彩浓度很

13、好但OIT性能处于 临界状态。电缆A、B、C分别与控制1、2、3有相同的配方，但采用的是我们的 等价产品。 OIT 证实竞争性产品中的各种成分的等价性。表 2.配方研究然后，我们通过观察四种抗氧剂来优化配方。图16.实际上是依靠添加量在 百分之一树脂全部抗氧剂的 OIT 首次扫描输出结果。这样，就产生了围绕在每种 控制的单独成分的作用的首要问题。研究的目的就是要找到拥有最低成本性能的 配方。对所有配方综合考虑，每份抗氧剂的OIT曲线斜率是173分钟。（假设截距 为0占总添加水平1.15%或更多的四种抗氧剂混合物（电缆D到电缆G）显示 OIT远远大于150分钟。（见表3.）研究的第二部分将优化浓度及添加剂的总成 本。图16.OIT与总抗氧化剂比较6. 总结与结论使用Profax PP的第一个结果表明电缆1到电缆5的性能与占总重量的0.2% 到1.5%添加量范围成线性关系o0IT结果显示粉末状混合物与粒状非粉混合物相 比较有类似的性能。混合物的新概念与非粉物理形态建立了应用在线缆上聚烯烃的传统稳定性。 配合剂混合物在NDB粒状形态中的运用得到强化。制造过程与其他生产力的简化 获得这种经过改进的精确度也是有可能的。对 PP 的个案研究论证了一个能够使 得配方优化并考虑到将来的专用的混合物体系。