玻璃的光学性质

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1、第8章玻璃的光学性质玻璃的光学性质是指玻璃的折射、反射、吸收和透射等性质。玻璃常用作透光材料，因 此对其光学性质的研究在理论上和实践上都具有重要意义。玻璃是一种高度透明的物质，可以通过调整成分、着色、光照、热处理、光化学反应以 及涂膜等物理和化学方法，获得一系列重要光学性能，以满足各种光学材料对特定的光性能和理化性能的要求。玻璃的光学性能涉及范围很广。本章仅 在可见光范围内（包括近紫外和近红外）讨 论玻璃的折射率、色散、反射、吸收和透射 （玻璃的着色和脱色在第9章中介绍）。为了便于讨论玻璃的光学性质，先简略 介绍光的本质。外来能源激发物质中的分子 或原子，使分子或原子中的外层电子，由低 能态跃

2、迁到高能态，当电子跳回到原来状态 时，吸收的能量便以光的形式对外产生辐 射，此过程就叫发光。光是一种电磁波，具 有一定的波长和频率，且以极高的速度在空 间传播（光速约为3X108n/s）。可见光、紫 外线、红外线以及其他电磁辐射的波长频率 范围见图8-1。从图8-1中可看出，可见光在整个电磁 波中只是很窄的一个波段（390770nm）。在 这一狭窄的波段内，存在着各种不同的色 光，包括红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等光 谱。常说的“白光”应该当作“全色光”来 理解。棱镜把太阳光分解为七色颜色光的相波长/nm频率/Hz-500-60070。黄 色 颜紫蓝绿红紫外线可见光红外线赫芝波无线电波应波段，每

3、一波段人眼看来是单一的色，叫图8-1电磁波的频率和波长范围 做单色光，但它不是单一的值，只不过人眼 区别颜色的能力有限，看不出单色复杂性而已。8.1玻璃的折射率当光照射到玻璃时，一般产生反射、透过和吸收。这三种基本性质与折射率有关。玻璃的折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播速度的降低（以真空中的光速为准）。如 果用折射率来表示光速的降低，则：n C / V（8-1）式中：n 一玻璃的折射率C一光在真空中的传播速度V一光在玻璃中的传播速度一般玻璃的折射率为1.51.75图8-2在光波作用下玻璃中离子的电子云变形光在真空中的传播速度不同于在玻璃中的传播速度，因为光波是电磁波，而玻璃内部有 着各种带电

4、的质点，如离子、离子集团和电子。对玻璃来说，光波是一个外加的交变电场， 故光通过玻璃时，必然会引起玻璃内部质点的极化变形。在可见光的频率范围内，这种变化 表现为离子或原子核外电子云的变形，并且随着光波电场的交变，电子云也反复来回变形， 见图8-2。玻璃内这种极化变形需要能量，这个能量来自光波，因此，光在通过玻璃过程中， 光波给出了一部分能量，于是引起光速降低，即低于在空气或真空中的传播速度。玻璃的折射率也可以用光的入射角的正弦与折射角的正弦之比来表示。如式8-2和图 8-3所示。图8-3光在玻璃中的折射示意图n = SinZAOB / Sin/COD（8-2）式中/AOB 一入射角/COD 一

5、折射角玻璃的折射率与入射光的波长，玻璃的密 度、温度、热历史以及玻璃的组成有密切的关系。8.1.1玻璃折射率与组成的关系总的来说，玻璃折射率决定于玻璃内部离子的极化率和玻璃的密度。玻璃内部各离子的 极化率（即变形性）越大，当光波通过后被吸收的能量也越大，传播速度降低也越大，则其 折射率也越大。另外，玻璃的密度越大，光在玻璃中的传播速度也越慢，其折射率也越大。若把玻璃近似看成是各氧化物均匀的混合物，则就每一种氧化物来说，它的极化率七., 密度4与折射率勺之间有如下关系：（8-3）_ K n 2 -1 . M n 2 + 2 d式中N阿佛加得罗常数M厂氧化物分子量#a 用Ri代表I，则得(8-4)

6、r/A图8-4阳离子半径与玻璃折射率的关系曲线式中R,一氧化物的分子折射度V一氧化物的分子体积经整理后，式（8-4）可改写成:1 + 2 R(8-5)一1 - RVi从式（8-5）可知，氧化物（组份）的折射率n.是由它的分子体积匕和分子折射度R决 定的。分子折射度越大，玻璃折射率越大；分子体积越大，则玻璃折射率越小。玻璃的分子体积标志着结构的紧密程度。它决定于结构网络的体积以及网络外空隙的填 充程度。它们都与组成玻璃各种阳离子半径的大小有关。对原子价相同的氧化物来说，其阳 离子半径越大，玻璃的分子体积越大（对网络离子是增加体积，对网络外离子是扩充网络）。玻璃的折射度是各组成离子极化程度的总和。

7、阳离子极化率决定于离子半径以及外电子 层的结构。原子价相同的阳离子其半径越大，则极化率越高。而外层含有惰性电子对（如 Pb2+、Bi3+等）或18电子结构（Zn2+、Cd2+、Hg2+等）的阳离子比惰性气体电子层结构的离 子有较大的极化率。此外离子极化率还受其周围离子极化的影响，这对阴离子尤为显著。氧 离子与其周围阳离子之间的键力越大，则氧离子的外层电子被固定得越牢固，其极化率越小。 因此当阳离子半径增大时不仅其本身的极化率上升而且也提高了氧离子的极化率，因而促使 玻璃分子折射度迅速上升。由于当原子价相同的阳离子半径增加时分子体积与分子折射度同时上升，前者降低玻 璃的折射率，而后者使之增高，

8、故玻璃折射率与离子半径之间 不存在直线关系（见图8-4）。从 图8-4可看出，当原子价相同时， 阳离子半径小的氧化物和半径 大的氧化物都具有较大的折射 率，而离子半径居中的氧化物在 同族氧化物中具有较低的折射 率。这是因为离子半径小的氧化 物对降低分子体积起主要作用 而离子半径大的氧化物则对提 高极化率起主要作用。综合这两 种效果，故玻璃的折射率与离子 半径之间呈“马鞍形”。Si4+、B3+、P5+等网络形成体离子，由于本身半径小，电价高，它们不易受外加电场的 作用而极化。不仅如此，它们还紧紧束缚周围的O2-离子的电子云，使O2-离子不易受外电场 的作用而极化。鉴于上述原因，网络形成离子对玻璃

9、折射率起降低作用。例如在石英玻璃中 除了 Si4+离子属于网络形成离子外，其余的都是桥氧离子，这两种离子的极化率都很低，因 此石英玻璃的折射率很小，仅为1.4589。受外电场作用而变形的O2-离子，主要是非桥氧， 一般说非桥氧越多，折射率越高。通常提高碱金属氧化物的含量，可使非桥氧的数量增多， 玻璃的折射率即增大。氟离子的可极化性低于氧离子，F-的分子折射度（2.4）低于O2-的分子折射度（7.0）。 因此氟化物玻璃具有很低的折射率。玻璃的折射率也可根据加和公式进行计算：n = n p + n p + Fn p（8-6）1 12 2i i式中 p ,p， ,p 玻璃中各氧化物的组成（mol%）

10、12in ,n，一,n 一玻璃中各氧化物成分的折射率计算系数（见表8-1）12 i表8-1玻璃中各氧化物成分的折射率计算系数氧化物ni氧化物niNa2O1.590ZnO1.705K2O1.575PbO2.152.5*MgO1.625Al2O31.52*CaO1.73B2O31.461.72*BaO1.87SiO21.4581.475*见干福熹等著光学玻璃表8-1所列仅为一部分氧化物的折射率计算系数，其中PbO、Al2O3、B2O、SiO2等氧化 物，需按特定方法计算，祥见干福熹等著光学玻璃一书。8.1.2玻璃的色散玻璃折射率随入射光波长不同而不同的现象，称为色散。在测量玻璃的折射率和色散值 时

11、，是指一定的波长而言的。图8-5在有吸收带时玻璃折射率与光波波长的关系图8-6色散曲线示意图由于色散的存在，白光可被棱镜分解成七色光谱。若入射光不是单色光，通过透镜时由 于色散，将在屏上出现模糊的彩色光斑，造成色差而使透镜成象失真。这点在光学系统设计 中必须予以考虑，并常用复合透镜予以消除。光波通过玻璃时，其中某些离子的电子要随光波电场变化而发生振动。这些电子的振 动有自己的自然频率（本征频率），当电子振子的自然频率同光波的电磁频率相一致时，振 动就加强，发生共振，结果大量吸收了相应频率的光波能量。玻璃中电子振子的自然频率 在近紫外区，因此，近紫外区的光受到较大削弱。绝大多数的玻璃，在近紫外区

12、折射率最 大并逐步向红光区降低，如图8-5所示。在可见光区玻璃的折射率随光波频率的增大而增大。 这种折射率随波长减小而增大，当波长变短时，变化更迅速的色散现象，叫正常色散。大部 分透明物质都具有这种正常色散现象。当光波波长接近于材料的吸收带时所发生的折射率急 剧变化。在吸收带的长波侧，折射率高，在吸收带的短波侧的折射率低，这种现象称为反常 色散，如图8-6所示。图8-8几种氧化物折射率与温度的关系图8-7不同类型玻璃的色散曲线1K517/6412BK534/554 3F620/363 42F 755/275玻璃内部相邻离子相互间的作用，对于电子的振动也有影响。因此，不同类型玻璃的色 散曲线相似

13、，但又不尽相同，如图8-7所示。8.1.3玻璃折射率与温度、热历史的关系玻璃的折射率是温度的函数，它们之间的关系与玻璃组成及结构有密切的关系。当温度上升时，玻璃的折射率将受到作用相反的两个因素的影响，一方面由于温度上升， 玻璃受热膨胀使密度减小，折射率下降。另一方面由于温度升高，导致阳离子对O2离子的 作用减小，极化率增加，使折射率变大。且电子振动的本征频率随温度上升而减小，使（因 本征频率重叠而引起的）紫外吸收极限向长波方向移动，折射率上升。因此，玻璃折射率的 温度系数值有正负两种可能。dn 3d 7 dR=R+ ddtdtdt（8-7）对固体（包括玻璃）来说，这两种因素可用下式表示:从式E

14、可知玻璃折射率的温度系数决定于玻璃折射度随温度的变化（普）和dd热膨胀系数随温度的变化（石）。前者主要和玻璃的紫外吸收极限有关。一殳光学玻璃的dR-热膨胀系数变化不大（约为6080X10-7/。）,故其折射率温度系数主要决定于（）o随ot着温度的上升，原子外层电子产生跃迁的禁带宽度下降，紫外吸收极限向长波移动，折射率 上升。若某种情况下玻璃的紫外吸收极限在温度上升时变化不大，而玻璃热膨胀系数有明显 od的差别，则后者（）对折射率温度系数起主要作用。热膨胀系数大的，由于折射率的温otod度系数主要决定于（C ），折射率随温度上升而下降。例如硼氧玻璃和磷氧玻璃，其膨胀系ot数甚大（150160X1

15、0-7/），折射率温度系数为负值。膨胀系数甚小的石英玻璃，折射率主要决定于（0R ），故折射率系数为正值，图8-8是几种氧化物折射率与温度的关系。 ot热历史对玻璃折射率的影响表现为以下几方面：（1）如将玻璃在退火区内某一温度保持足够长的时间后达到平衡结构，以后若以无 限大速率冷却到室温，则玻璃仍保持此温度下的平衡结构及相应的平衡折射率。（2）把玻璃保持于退火温度范围内的某一温度，其趋向平衡折射率的速率与所保持 的温度有关，温度越高趋向该温度下的平衡折射率速率越快。（3）当玻璃在退火温度范围内达到平衡折射率后，不同的冷却速度将得到不同的折射 率。冷却速度快，其折射率低；冷却速度慢，其折射率高。（4）当成分相同的两块玻璃处于不同退火温度范围内保温，分别达到不同的平衡折射 率后，以相同的速度冷却时，则保温时的温度越高，其折射率越小，保温时的温度越低，则 其折射率越高。由于热历史不同而引起的折射率变化，最高可达几十个单位（每个折射率单位为0.0001 ）。因此，人们可通过控制退火温度和时间来修正折射率的