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1、石墨烯复合薄膜的制备和性能研究无机1101郭淑婧3110703005摘要：石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形 成一个碳分子，其结构非常稳定，以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领 域研究热点。本文介绍了石墨烯复合薄膜的制备和性能研究。基于石墨烯的复合 材料业已成为石墨烯应用领域中的重要研究方向。关键词：石墨烯复合材料制备性能0引言2004年，Geim和Novoselov用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯，并因此获 得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯具有高的热导率、力学性能、电荷迁移率、 大的比表面积以及独特的量子霍尔效应等许多优异的物理化学性质，使其在催化 剂载体
2、，储能材料，阻燃材料，电极材料，传感，复合材料等领域具有广泛的应 用前景，因而受到研究者的广泛关注。1石墨烯的结构与性能1.1石墨烯的结构早在上世纪30年代，L.D. Landau和R.E. Peierls就指出准二维晶体材料 由于自身的热力学不稳定而无法在常温常压下存在。但这不妨碍石墨烯结构的理 论研究，Wallace在1947年就通过理论计算得出了石墨烯的能带结构 (P.R.Wallace, 1947)，其后McClure在1956年推导出相应的波函数方程(J.W. Mcclure，1956)， Semenoff在1984年得出了与波函数方程相类似的Dirac方程 (GW.Semenoff
3、，1984)，直到 1987 年，Mouras 才首次使用“graphene来指代单 层石墨片层(S. Mouas, 1987)。试验室制备得到真实存在的石墨烯后，通过透射 电镜的研究发现，石墨烯片层上存在大量波纹结构，且时刻发生振动，振幅大约 为1nm，同时通过调整内部的C-C键长以适应热波动。这种纳米量级的表面运 动是石墨烯这种二维晶体具有很好稳定性的关键。扶手椅型图1石墨烯原子结构示意图石墨烯首先就是从石墨上剥离出来的，可以简单的看成是石墨矿物的单层石墨片层，具 有由sp2杂化的碳原子紧密排列得到的蜂窝状晶体结构，其中的C-C键长约为0.142nm。每 个晶格内有三个O键，由单个碳原子与
4、邻近的三个碳原子通过sp2杂化轨道相互重叠形成， 三个轨道夹角均为120，呈平面正三角形。碳原子余下的Pz轨道垂直于sp2杂化方向重叠 形成大n键，其中的电子可以再石墨烯片层上运动，这是石墨烯具有优良导电特性的关键。 石墨烯根据边缘碳链的不同也可分为锯齿性和扶手椅型(如图1),不同的碳链类型呈现出不 同的电子传输特性，前者表现出金属性质，而后者除金属性质外还可能呈现类似半导体的性 质。1.2石墨烯的性能得益于特殊的结构，石墨烯拥有与众不同的性能，除高达2600m2/g的理论比表面积外， 其在电学、力学、热学和光学方面的性能同样引人注目。1.2.1电学性能石墨烯的每个碳原子均为Sp2杂化，每个碳
5、原子分别贡献一个未成键p轨道上的电子， 形成与平面垂直的大n键，呈半填满状态，n电子可在二维晶体内部自由移动，从而赋予石 墨烯良好的导电性。得益于原子间较强的相互作用力，即使在常温下周围的碳原子发生挤撞, 石墨烯中电子所受的干扰也很小，这保证了电子在石墨烯的结构中传输时不易发生散射，能 够以光速的1/300的速率移动，具有相对论粒子特性，即使在由电场所引起的非平衡载流子 浓度较高的情况下，仍可保持良好地迁移率，迁移率可达2X105cm2/( Vs),且单层石墨烯 中的载流子迁移速率受温度变化及化学掺杂的影响很小，载流子在石墨烯中的传输呈现 100%的两字隧道效应，这是石墨烯极高载流速率的来源。
6、石墨烯的电导率可达106S/m，面 电阻约为310/，是室温下导电性最佳的材料，当载流子密度为零时，石墨烯的电导并不 为零，而是存在一个极小值e2/h,这表明石墨烯具有永不消失的电导率的特性。此外，石墨 烯是一种典型的半金属，其导带与价带之间有一小部分重叠，价带顶部的电子无需激发就可 流入能量较低的导带底部。室温下电子在石墨烯中的传输呈现半整数量子霍尔效应，石墨 烯中的载流子表现为零质量的狄拉克费米子，在狄拉克点存在一个朗道能级，当费米能及穿 过狄拉克点时，出现霍尔电导平台的量子跃迁。霍尔电导平台出现在土 4e2/h(N+l处，其 中N为朗道能级指数，表现出半整数的量子霍尔效应。石墨烯的导电性
7、可以通过化学改性 的方法来进行调节，并可同时获得各种基于石墨烯的衍生物。例如，在不破坏石墨烯晶格结 构的情况下碳原子键合一个氢原子，即可将石墨烯转变为绝缘的石墨烷，而双层的石墨烯在 特定条件下也可表现出绝缘性，如在其垂直方向施加电场，锁住电子在平面内的运动则此时 平面方向就会产生巨大的电阻。1.2.2热学性能碳材料一直有着优良的导热率，金刚石是己知自然界中热导率最咼的材料。而早在石墨 烯发现以前的2000年，S. Berber就通过理论计算得出了某些低温碳纳米材料可能具有优异 的导热性能，并且预言单原子层的石墨其热导率可达7000W/mK。而在实验方面，A. A. Balandin等人于200
8、8年利用非接触光学技术测得悬空石墨稀的热导率介于(4.84 0.44) X 103 至(5.30 0.48) X103 W/mK之间，再次证实了石墨烯具有超高的热导率。此外，J.H. Seol 等人测得石墨烯热导率为60007000W/mK。由于这个数值是通过测量以SiO2薄膜作为衬底 所制备的石墨烯在蚀刻去除衬底前后的热阻变化所得，质与衬底声子的散射及石墨稀与周围 环境气体发生了热交换可能对结果产生影响。Y. Xu和D. L. Nika等人也通过理论模拟得到 了石墨稀纳米带的热导率与带长、带宽、应力和边界的依赖关系，预示了石墨烯具有反常的 热输运性质，其导热性由声子传输为主导，包括高温下的扩
9、散传到和低温下的弹道传导。1.2.3力学性能石墨烯中的每个C原子与其他3个C原子通过sp2杂化轨道相互重叠形成的C-C a键相 连，这赋予石墨烯极高的力学性能。而石墨烯内部碳原子间的连接柔软，当有外力施加于石 墨烯表面时，C-C键旋转而不断裂，石墨烯平面发生弯曲变形而不必重排以适应外力，从 而保持结构的稳定性。C. Lee等人利用原子力显微镜纳米压痕技术首次测量得到单层石墨 烯膜的断裂强度和本征弹性模量分别为125 GPa和1.1 TPa,强度极限(抗拉强度)为42 N/m2。 与此同时，由于宏观材料中晶界及缺陷的存在，所得实验值比其相应的理论强度和模量值略 低。1.2.4光学性能石墨烯具有优
10、异的光学性能。R.R. Nair等人的研究表明，在可见光区域，单层石墨烯 的白光透过率为97.7%，即只吸收2.3%的不同波长的光波，这是由石墨烯零带隙的电子结 构所决定的(R.R. Nair，2008)。如图2,结合非交互狄拉克-费米子理论，模拟石墨烯的透 射率，可得出与实验数据相符合的结果。而且不同层数的石墨烯，在光学显微镜下会显示出 不同的对比度和色彩，这是由于其层与层相互之间的折射和干涉所应起。另外，当入射光的 强度超过临界值，石墨烯对其的吸收会达到饱和状态。在近红外光谱区的强光辐射下， 由于其宽波段吸收和零带隙的特点，石墨烯会慢慢接近饱和吸收。白光理姐费米子1001001 i fS
11、4 S t石噩烯层数96石墨烯理论值929894400500600700波长/run图2石墨烯的可见光透过率1.2.5化学性能石墨烯由于同时具有面内的C-Co键以及面外的n电子，所以具有很咼的结构稳定性、 热学及化学稳定性。但另一方面，如果进行适当的官能团修饰将具有丰富的化学活性。氧化 石墨烯作为化学氧化还原法制备石墨烯的中间产物，由于其表面所带有的丰富含氧基团而具 有极高的化学活性，此时石墨烯的电子结构也因为含氧基团的引入而发生变化，使得石墨烯 从零带隙金属变为半导体。而氢化石墨烯则是由石墨烯表面孤立的n电子与游离的氢原子 结合制得，这种情况下每个碳原子可以与最多一个氢原子形成共价键而得到石
12、墨烷，储氢质 量达到7.7%，是理想的储氢材料，而通过这种形式化学吸附的氢原子可以通过热退火的方 法进行释放。此外，通过石墨烯本身的空位、拓扑缺陷和边缘可以进行硼、氮等元素的p型 或n型掺杂。2石墨烯的制备与复合2.1石墨烯的制备2004年，英国曼彻斯特大学的物理学家K.S. Novoselov等人首次制备得到单层石墨烯 采用的是将胶带粘在石墨上进行撕扯的方法，该方法制备石墨烯的产量很小，仅适用于小范 围的基础科学研究。实际应用当中需要生产的规模化，因而大面积制备连续且结构可控的石 墨烯薄膜具有重要的意义。根据目前国内外研究学者在石墨烯的制备方法上所做的大量工 作，这些方法大体上可以分成两类：
13、自下而上法和自上而下法。前者的原料大多是含碳小分 子，后者的原料是石墨。其中自下而上法主要包括化学气相沉积法、SiC外延生长法、碳纳 米管解压法和CO还原法。而自上而下法种类较多，主要有微机械剥离法、氧化石墨(Graphite Oxide)还原法、超临界流体法、液相剥离法、电化学法、直接超声法等。2.1.1微机械力剥离法微机械剥离法(Micromechanical Cleavage)是最早的制备石墨烯的方法，起始原料一般为 高定向热裂解石墨。由于石墨片之间以较弱的范德华力结合,A. K. Geim等利用透明光刻胶， 从高定向裂解石墨上一层层的将石墨烯撕裂下来。他们首先利用离子束在厚度为1 mm
14、的高 定向热解石墨的表面进行刻蚀，得到宽度20p m-2mm,深度为5p m的微槽，再用光刻胶 将其粘于玻璃衬底上，通过透明胶反复撕扯使石墨片层逐渐变薄。将玻璃衬底放入丙酮溶液 中超声，可以使得单层石墨稀吸附于单层硅片上，其后可以“捞出”进行观测。这种方法所 得到的石墨稀质量好，石墨晶格完整，尺寸大，宽度一般介于几微米至几十微米，最大可达 毫米级，用肉眼即可观察到。但存在产率低和成本高的缺点，不满足工业化和规模化生产的 要求，目前只能作为实验室小规模的制备，适合于基础研究。以此为启发，J. C. Meyer等 采用将石墨在固体表面进行磨擦的方法制备了单层石墨烯。通过透射电镜对石墨烯形貌的观 测
15、，发现单层石墨稀表面并不是平整的，而是具有一定高度(50-100A)的褶皱。此外，他们 又研究了单层和双层石墨稀，发现单层石墨烯表面起伏程度大于双层石墨烯，厚度越大，起 伏程度越小，越接近于理想二维晶体。从热力学的角度看，这是由于单层石墨烯为降低其表 面能，存在由二维向三维转换的趋势，进而推测表面的褶皱结构也是二维石墨炼片层能存在 的必要条件。但是，此方法是利用摩擦石墨剥离石墨薄片，再筛选出单层的石墨烯，其尺寸 不易控制，无法制备长度足供应用的石墨烯。2.1.2外延生长法外延生长法是以SiC为原料，利用晶格匹配在一种晶体结构上生长出另一种晶体的方 法，在SiC特定晶面上通过热解脱除硅，就可以得
16、到在其表面外延生长的石墨烯。W. Heer 等人将SiC置于高温高真空的环境下，通过热解使SiC薄膜失去Si原子，从而得到连续 的二维薄膜。这种方法所得的石墨稀薄膜厚度仅为1-2个碳原子层，晶格完整性堪与微机械 剥离所得的样品相比，其电子遵循狄拉克方程，并且具有较高载流子迁移率，但从此方法所 制备的样品电子性质受衬底的影响较大，且从观测到量子霍尔效应。外延生长方法可以制备 得到单层和双层石墨烯，但是所得石墨烯物理性质受SiC衬底的影响很大，石墨烯和衬底分 离困难，难以大面积制备，而且条件苛刻，制备成本咼。2.1.3化学气相沉积法化学气相沉积（Chemical vapor deposition, CVD）是目前碳纳米管制备中广泛应用的一种 方法，沉积过程中反应物质在高温气态条件下发生化学反应，从而生成固态物质并沉积在固 态基材表面，进而制得目
