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1、第十章 醇、酚、醚学习要求：1、掌握醇、酚、醚的结构及命名；2、理解醇、酚、醚的的物理性质及醇、酚的光谱性质；3、掌握醇、酚、醚的化学性质及醇、苯酚、醚的制备；4、掌握-消除反应历程及消除反应与亲核取代反应的竞争；5、了解一些重要的醇、酚、醚的用途。醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论。 101 醇一、 醇的结构、分类和命名1 结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。2 分类1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在
2、芳环上的不是醇而是酚）。3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。3醇的命名1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2） 简单的一元醇用普通命名法命名。例如：3） 系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。例如： 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：二、醇的物理性质1 性状：C1C4R醇有酒味和流动液体；C5C11的醇具有不愉快
3、气味的油状液体；C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。2 沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100120（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为78.3。2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6,甲醇(分子量32)的沸点为64.9。3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。3 溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp
4、=197）、丙三醇（bp=290）可与水混溶。4 结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：5.密度：烷醇的密度大于烷烃，但小于1；芳香醇的密度大于1。三、醇的光谱性质IR中 -OH有两个吸收峰36403610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。36003200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附 NMR中 OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现值在15.5的范围内。酚的CO吸收峰出
5、现在1230cm-1。醚则表现了CO伸缩谱带，OH而无吸收带。 四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 COH、OH、和CH。 分子中的CO键和OH键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受CO键极性的影响，使得H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 1与活泼金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O- 的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。醇的反应活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇
6、pKa 15.09 15.93 19羟基的氢原子活性取决于OH键的断裂难易程度。叔醇羟基的氧受到三个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较高，氢原子和氧原子结合得也较牢。而伯醇羟基的氧原子只受到一个供电子基团（R）的影响，使氧原子上的电子云密度较低，OH的氢受到的束缚较小，所以易被取代。醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。醇钠的用途：a 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，其碱性比NaOH还强。b 醇钠也常作分子中引入烷基（RO-）的亲核试剂。D还可与其它活泼金属反应： 如Mg，Al-Hg金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。2与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）1） 反应速度与氢卤
7、酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI HBr HCl例如： 醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于36个碳原子的醇。原因： 12个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。 大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。3） 位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。例如：原因：反应是以SN1历程进行的。这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔
8、外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。3与卤化磷和亚硫酰氯反应4与酸反应（成酯反应）1） 与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。2）与有机酸反应5 脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。醇的脱水反应活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH例如：醇脱水反应的特点：1） 主要生成札依采夫烯，例如：2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。3）除反应与取代反应互为竞争反应6 氧化和脱氢1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的-H
9、原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。（见P271）2） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。7 多元醇的反应1）螯合物的生成2）与过碘酸（HIO4）反应邻位二醇
10、与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 例如： 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。2） 片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。片呐醇重排的历程与瓦麦重排相似（将在下册进行讨论）。五、醇的制备1 由烯烃制备1） 烯烃的水合（略）2） 硼氢化-氧化反应例如：反应特点：1操作简单，产率高。 2反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3立体化学为顺式加成。4无重排产物生成例如：2 由醛、酮制备1） 醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。RMg
11、X与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇应注意：1反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 2制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。3） 醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。例如： 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。见3由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。六、重要的醇（一） 甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。（二） 乙醇 （略）（三）乙二醇制法乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷
12、作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。（四） 丙三醇（甘油） P278（自学） 102 消除反应消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个键的过程。消除反应的类型有： 1,2 消除反应（-消除反应）1,1 消除反应（-消除反应）1,3 消除反应（-消除反应）本节重点讨论-消除反应。一、 -消除反应1消除反应历程（E1和E2）（1） 单分子消除历程（E1）两步反应：（1） （2） E1和SN1是同时发生的，例如：E1反应的特点：1两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反应。2反应要在浓的强碱条件下进行。3有重排反应发生。见P280 例1：例2：（2）双分子消除反应（E2） 一步反应：E2反应的特点：1一步反应，与SN2的不同在于B：进攻-H。E2与SN2是互相竟 争的反应。例见P281 2反应要在浓的强碱条件下进行。 3 通过过渡态形成产物，无重排产物。2消除反应的取向一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如：对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与Hofmann规则）：（1） -H的空间位阻增加，则生成Hofmann
