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1、摘 要综述了环氧乙烷的性质、用途及生产方法。简介了直接氧化法合成环氧乙烷的方法及反应原理。以年产l.5万吨环氧乙烷的固定床反应器设计为例，介绍固定床反应器工艺计算和结构计算情况。 根据设计条件和要求，通过物料恒算、热量恒算及其他工艺计算设计出年产l.5万吨环氧乙烷的固定床反应器，并确定反应器的选型和尺寸，计算压降，催化剂用量等，设计出符合要求的反应器。关键词 环氧乙烷；固定床反应器；物量衡算；能量衡算Abstract The nature use and production methods of Oxirane were simply introduced. Introduced direc
2、t oxidation synthesis methods of epoxy ethane and reaction principle.With fixed-bed reactor for producing Oxirane with an annual output of 15000 tons as example，the cajculation situations of process of fixed-bed reactor were introduced.In the design，wemainly calculated the process parameter and the
3、size of the oxidized reactor. According to the design conditions and requirements，through constant calculate, heat material constant calculate and other process calculation designed annual l5,000 tons of epoxy ethane fixed-bed reactor, and determined the reactor selection and size, calculate pressur
4、e drop, catalyst etc, designed to meet the requirements of the reactor.Keywords Oxirane ,Fixed-bed reactor,material balance, heat balance 第一章 概述氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加
5、成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。本设计采用乙炔法，在此基础上，查阅了大量资料，根据设计条件，通过物料衡算、热量衡算、反应器的选型及尺寸的确定，计算压降、催化剂的用量等，设计出符合设计要求的反应器。第二章 环氧乙烷的性质2.1 物理性质表1-1氯乙烯的主
6、要物理性质 参数名称数值沸点(101.3kPa)， -13.9熔点(101.3l(Pa)，-159.7临界温度，142临界压力，Mpa 5.25空气中爆炸极限(101.3kPa)，(体积)下限3.6空气中爆炸极限(101.3kPa)，(体积)上限33热导率(25)，J/(cm.s.K)0.0001239 氯乙烯为无色、易液化气体在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。主要物理性质如表1。2.2 化学性质氯乙烯的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是氯乙烯与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至产生爆炸。许多反应产物是重
7、要的有机化工及精细化工产品。（1） 催化加氢氯乙烯在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下，可以与氢加成二生成烷烃。（2） 加成反应氯乙烯与含有活泼氢原子的化合物，如H20、HX、NH3、RNH2、R2NH、RCOOH、ROH、RSH、HCN等进行加成反应，生产含OH的化合物(其中X为卤素，R为烷基或芳基)。与卤化氢的加成氯乙烯可以与卤化氢再爽检出发生加成作用，生成2-氯乙烷。与的加成氯乙烯可以与浓硫酸反应，生成氯乙烷基硫酸。与水的加成在一般情况下，由于水中之子浓度太低，水不能直接与氯乙烯加成。但在酸的催化下，水也可以与氯乙烯加成而的醇。与卤素反应氯乙烯容易与氯或溴发生加成反应。碘一般不与氯乙烯发生反
8、应。氟与氯乙烯的反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物，毫无实际意义。(3) 氧化反应氯乙烯易被氧化。按所用氧化剂和反应条件的不同，主要在双键位置上发生反应，得到各种氧化产物。空气氧化催化 工业上，在银或氧化银催化剂的作用下，氯乙烯可被空气氧化为1-氯环氧乙烷。高锰酸钾氧化稀的高锰酸钾溶液在低温时即可氧化氯乙烯，使在双键位置引入2个顺式的羟基，生成连二醇。如果用酸性高锰酸钾溶液，浓度很高或者过量太多，则可以使生成的二醇继续氧化，进而生成氯甲酸和二氧化碳。（4） 臭氧化反应 将含有臭氧的空气与氯乙烯混合，臭氧即和氯乙烯作用，生成臭氧化物。某些臭氧化物在加热的情况下易发生爆炸，但一般可以不经分离而
9、进行下一步水解反应。臭氧化物和水作用即水解为醛或酮。 （5）聚合反应 氯乙烯可以在引发剂或催化剂的作用下，双键断裂而相互加成，得到聚氯乙烯。聚氯乙烯耐酸，耐碱，抗腐蚀，具有良好的电绝缘性，它是目前大量生产的优良高分子材料。第三章 设计方案的确定3.1 氯乙烯的生产方法的确定我国生产氯乙烯的方法主要由以下几种（1）工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行：第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢；第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。乙烯氯化乙烯和氯加成反应在液相中进行：CH2=CH2 +Cl2CH2ClCH2Cl采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应
10、介质。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40110，压力0.150.30MPa，乙烯的转化率和选择性均在99%以上。二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为：ClCH2CH2ClCH2=CHCl +HCl反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500550，压力0.61.5MPa；控制二氯乙烷单程转化率为50%70%，以抑制副反应的进行。主要副反应为：CH2=CHClHCCH+ HClCH2=CHCl+ HClClCH2CH2ClClCH2CH2Cl2CH2 +2HCl裂解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物温度冷却到50150后，进入脱氯化氢
11、塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通过氯乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷，经精馏除去不纯物后，仍作热裂解原料。氧氯化反应以载在氧化铝上的氯化铜为催化剂，以碱金属或碱土金属盐为助催化剂。主反应式为：CH2=CH2 +2HCl+1/2 O2ClCH2CH2Cl+ H2O（2）乙炔法在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯：CHCH+HClCH2=CHCl其过程可分为乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及产物精制三部分。在乙炔发生器中，电石与水反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体
12、质量的10%）催化剂。反应在常压下进行，管外用加压循环热水（97105）冷却，以除去反应热，并使床层温度控制在180200。乙炔转化率达99%，氯乙烯收率在95%以上。副产物是1，1-二氯乙烷（约1%），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工艺和设备简单，投资低，收率高；但能耗大，原料成本高，催化剂汞盐毒性大，并受到安全生产、保护环境等条件限制，不宜大规模生产。（3）乙烯直接氯化法这是石油化工发展后以石油为基础开发的生产工艺。此法的最大缺点是伴随反应生成了大量的1,2-二氯乙烷，产率较低。CH2=CH2+Cl2CH2=CHCl+HCl（4）乙烯氯化裂解法这是为解决乙烯直接氯化法存在的
13、问题而开发的生产工艺，此法产率高。CH2=CH2+Cl2CH2ClCH2ClCH2ClCH2ClCH2=CHCl+HCl乙烯氯化平衡法比较乙烯氯化裂解法和乙烯氧氯化法，可以发现，乙烯氯化裂解法产生氯化氢，乙烯氧氯化法消耗氯化氢。如果将两种方法结合起来，让乙烯氯化裂解法和乙烯氧氯化法的第一步按照一定的比例生产，可以使氯化氢变为中间产物，这是世界上生产氯乙烯的主要方法。不久的将来，我国的氯乙烯生产将主要采用这种方法。混合烯炔法该法是以石油烃高温裂解所得的乙炔和乙烯混合气（接近等摩尔比）为原料，与氯化氢一起通过氯化汞催化剂床层，使氯化氢选择性地与乙炔加成，产生氯乙烯。分离氯乙烯后，把含有乙烯的残余气
14、体与氯气混合，进行反应，生成二氯乙烷。经分离精制后的二氯乙烷，热裂解成氯乙烯及氯化氢。氯化氢再循环用于混合气中乙炔的加成。本设计采用的是乙炔法。3.2 催化剂的选择乙炔法生产氯乙烯的关键是催化剂的选择。虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙炔发生加成反应，但是生成氯乙烯的选择性很差。只有银催化剂例外，在氧化汞催化剂上乙炔能选择性地与氯化氢加成而得到氯乙烯，该催化剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。3.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定氯乙烯的生产受反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循环比等工艺条件的制约。3.3.1 反应温度温度直接影响化学反应速度，在工业生产
15、中，应根据反应过程的具体情况，采取相应措施，使反应温度控制在适宜范围之内，以期获得较高的收率。乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯的反应为放热反应，故反应温度的控制极为关键。在反应初期，应提高温度，加快乙炔与氯化氢的反应速度，保证反应的快速进行。当温度提高到一定程度时，为了提高氯乙烯的产率，此时应将低温度。3.3.2 反应压力乙炔加成反应过程，主反应是体积减少的反应，副反应是体积不变的反应。因此，采用加压操作有利。因主、副反应基本上都是不可逆反应，故压力对主、副反应的平衡没有太大影响。目前，工业生产上采用加压操作不是出于化学平衡的需要，其目的是提高乙炔和氯化氢的分压，加快反应速率，提高反应器单位容积的产率，以强化生产。但应看到，由于提高反应压力，反应速度加快，相应就要提高反应器的换热速率，这样对反应器的结构就提出更高的要求。3.3.3 空速空间速度简称空速，所谓空速是指单位时间内，通过单位体积催化剂的反应物的体积数量。通常用每小时每升(或m3)催化剂通过的原料气的升(或m3)数来表示。对于乙炔加成过程，实践证明，提高空速，转化率会略有下降，
