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1、催化膜反应器的原理与应用摘要 : 本文综述了催化膜反应器的提出、类型、特点、原理和应用。催化膜反应器 将膜技术和反应器结合在一起，具有传统工艺无可比拟的优点。膜催化反应的优点 在于利用膜的选择渗透性有选择地移去某个产物，从而使可逆反应的化学平衡向有 利于产物的方向移动，从而达到“超平衡”。实际的催化反应一般都在远离平衡的 条件下进行，因此研究在非平衡条件下膜催化反应器的行为及其与固定床反应器的 比较有重要意义。本文主要从催化加氢、催化氧化、脱氢等方面阐述催化膜反应器 的原理与应用。关键词：催化膜；膜反应器；膜分离Catalytic membrane reactor-principle and
2、applicationsAbstract: This article summarizes the origins, types, characteristics, principle and application of Catalytic membrane reactor. Catalytic membrane reactor combines membrane technology with membrane reactor, which has traditional crafts incomparable advantages. The advantages of membrane
3、catalytic reaction is that use the selective permeability of membrane to remove a product selectively, so that the chemical equilibrium of reversible reaction can forward to the direction of product, so as to achieve overbalance. Actual catalytic reaction is generally acted far from equilibrium cond
4、itions, so the investigation of membrane catalytic reactor under the condition of non-equilibrium and its comparison with fixed bed reactor is very important. This article mainly describes the principle and application of the catalytic membrane reactor from the respects such as catalytic hydrogenati
5、on, catalytic oxidation and dehydrogenation .Key words: Catalytic membrane; membrane reactor; membrane separation目录一、催化膜反应器的提出 41.1 膜 41.2 膜反应器 5二、催化膜反应器的原理 62.1 加氢原理 82.2 脱氢机理 82.3 催化氧化机理 9三、催化膜反应器的特点 10四、催化膜的制备方法 114. 1 表面吸附/ 沉积法 114. 2 掺杂法 114. 3 包埋法 12五、催化膜反应器的类型 135.1 膜与催化剂的组合方式 135.2 有/无催化性能的膜
6、和催化剂的装填方式 135.3 催化膜反应器中膜在催化过程中所起的作用 145.3.1 萃取型膜反应器 145.3.2 分布型膜反应器 14六、催化膜反应器的应用 166.1 烯烃和炔烃的催化加氢 166.2 催化氧化 176.3 透氢膜反应器用于乙苯脱氢制苯乙烯 186.4 提高水煤气变换反应转化率 19七、展望 20八、参考文献 21一、催化膜反应器的提出1.1膜膜是一个可渗透型或者半渗透性的相，通常以薄膜的形式存在，是由从无机固 体到不同高分子聚合物等多种材料所制成的。其主要功能是用于控制在两种相邻流 体相之间的物质交换。膜必须作为一个通过筛分或者控制组分透过膜的相对速率的 屏障。这样有
7、选择的使产物从反应混合物中排出，会导致有力的化学平衡移动。后来有人用P d -A g膜于环己烷的脱氢反应中1,此过程中，膜本身不仅具有 分离的功能, 还同时有催化剂的功能, 所以称之为催化膜。随后, 人们不断地拓展 膜催化和膜反应器的研究与应用范围,有无机陶瓷膜、金属膜、合金膜、金属-陶瓷 组合膜进行的研究,如表 1 所示。表 1 各类膜反应实例2反应膜H S o H + S2 2多孔耐热玻璃 多空氧化铝2 HI o H +12 2多孔耐热玻璃C H o C H + 3H6 12 6 6 2多孔耐热玻璃 钯及其合金 铂-多孔耐热玻璃H O T H + O2 2 2固体电解质C H o C H
8、+ H6 12 6 10 2钯合金CH OH o CH O + H322铂-活性氧化铝n C H o C H + H410482氧化锌-活性氧化铝C H + H o C H46248钯2CH + O o CH + 2 H O42242银2C H + O o 2CH CHO2433硅橡胶毛细管膜2CH OH + O o 2CH O + 2H O3222活性氧化铝 银修饰的活性氧化铝6 NO + 4 NH o 5 N + 6 H O322钒-氧化钛 钒-氧化铝H O + CO o H + CO2 2 2钉-多孔耐热玻璃2C H o C H + C H362448氧化铼-氧化铝氧化锌-多孔耐热玻璃C
9、 H + H + CO o CH CH CHO24232多孔不锈钢板-R h催化剂-U E F型- 组合膜表1 所列的膜反应研究实例包括了脱氢、加氢、氧化、氨氧化还原、水蒸气转化等由此可见，在化学反应领域中，膜技术的应用正受到越来越广泛的重视。1.2膜反应器膜反应器过程通常也称为膜基反应过程。在这些反应系统中，膜分离过程和催 化反应这两个截然不同功能的过程结合在一起。当分离和反应过程被合并到一个单 元设备中时，其中的膜不仅具有分离的功能，而且经常能带来选择性或者产品收率 的提高。膜基反应分离最初被应用于一些特点的反应中，在这类反应中，可以通过 连续萃取出产物从而改变反应的平衡，提高反应速率，如
10、加氢反应。关于膜反应器这一概念的讨论首先出现于1968年，Michaels指出：若将膜应 用于反应工程，将会产生新的化工工程，即用一含有膜分离单元的反应器进行反应， 所得到的将不是处于平衡组成的反应混合物，而是经膜选择性连续分离的结果，可 以突破反应的热力学限制, 使转化率趋于 100%。这种体系必然会提高产物的收率, 降低分离所需的能耗。这就是现在所认识的膜反应器的一种, 即由膜与反应器组合 成的一个单元。二、催化膜反应器的原理膜(Membrane )是一种通常以薄膜形式存在的具有特殊选择透过性的功能材料， 通过筛分或控制混合体系中不同组分透过膜的相对速率而实现组分间的分离。膜分 离技术是一
11、种新型高效的分离技术，具有分离效率高、能耗低、清洁、易操作、便 于与其他技术集成等优点。催化膜(Catalytic membrane )具有两种含义：其一，膜材质本身具有催化活性， 如金属钯膜、银膜、活性A12O3膜等；其二，催化活性组分与惰性膜材料(作为载 体)相结合，即催化剂覆盖在膜表面或分散在膜内，如钯载于微孔陶瓷或微孔耐热玻 璃上。无论是用于分离目的， 使化学平衡移动；还是用于催化目的， 改变反应物种 的活性， 都要利用膜材料的选择渗透性。表2列出了某些催化膜材料的选择渗透性 及应用效果。表 2 催化膜材料选择渗透性及应用效果2反应渗透物种膜材料目的及效果催化加氢H2Pd金属膜Pd-R
12、u合金Pd-Ni合金提高反应选掸性。例如,Pd R u合金维生素 K4 ( 2 一甲基一 3，4 一双醋酸基萘)。按传 统方法需几个步骤：2 一甲基一 1,4 一蔡酿的 Ra nc y镍加氢、产物分离、与醋酸酐用硫酸 作为催化剂进一步反应，才得到80 %的收 率。相反，用一种Pd 一 Ni合金，在13 2C和 0.1M Pa氢表压下，使苯醌和醋酸酐的混合物 加氢,一步即可得到95 %的维生素K4收率。催化脱氢H2Pd-Ag合金Pd-Rh合金Pd-Ni合金 Pd-W-Ru 合金Pd-Ru合金Pd金属膜使平衡移动，提高转化率。例如，用厚度为 20“m的钯膜中装有0.5 w t .% Pt A12O
13、3催化 剂的反应器，在473 K和0.1MPa下进行环己 烷脱氢生成苯的反应，用A r气清扫渗过钯膜 的氢，在低空速时环己烷几乎可以完全转化， 而在此反应条件下，对于没有膜分离的反应 器，平衡转化率只有18.7%。催化氧化O2Ag膜CaO稳定的ZrO2 固体电解质膜 La2O3-Bi2O3 膜提高选择性。例如，用银膜进行乙醇氧化制乙 醛的反应，得到83 %的乙醛收率，而在同 样的反应下，乙醇一氧混合物在银箔上进行氧 化反应，只能得到56%的乙醛收率。膜化学反应器，即膜与化学反应过程相结合构成的反应设备或系统，旨在利用 膜的特殊功能，实现产物的原位分离、反应物的控制输入、反应与反应的耦合、相 间
14、传递的强化、反应分离过程集成等，达到提高反应转化率、改善反应选择性、提 高反应速率、延长催化剂使用寿命和降低设备投资等目的。催化膜反应器(catalytic membrane reactor )则是指采用膜作为催化材料或催化 剂载体，同时膜承担分离反应物或产物的反应器，多用于气相催化反应，反应发生 在膜管内或膜表面进行。它利用膜的选择透过性，连续脱除某些反应产物，保留反 应物或中间产物，以促使反应不断向生成物方向进行，提高可逆反应的转化率，减 少未反应物的循环量。催化一分离双功能膜反应器的结构原理分析：根据传统的催化理论，多相催化 过程可描述为如下的几个主要步骤:反应物分子扩散到催化剂颗粒内；
15、(2)在催化 剂颗粒内发生化学反应;(3)产物从催化剂颗粒内扩散出来并与主气流混合，如图1 所示。而对于膜催化或膜分离过程来说，我们可类似地从图2来示其传递、反应过 程。比较图1和图2可看出，膜催化一反应的反应步骤与传统的催化反应步骤的突 出差别是具有分离功能，因此完全改变了整个反应体系的性能。从膜反应分离的原 理可知，对于A十B生成C + D这类可逆化学反应，特别是受平衡限制的反应，通过将某种产物在反应进行的同时从体系分离出来，就有可能打破原来的平衡，使反向右移动，有利于提高目的产物的转化率。图1传统的气一固多相催化反应步骤图2膜催化一分离反应步骤1 一反应物从气流主体向催化剂颗粒传递 （ 外扩散 ）;2 一反应物在催化剂颗粒内孔道中传递 （ 内扩散 ）;3 一反应物在催化剂活性位上化学吸附 ;4 一表面化学反应 ;5 一产物的解吸 ;6 一产物在催化剂内孔道中传递 ;7 一产物扩散到气流主体。2.1 加氢原理对于传统的（非膜）催化剂来说，由于在催化剂表面上氢与加氢产物的比例沿整 个催化剂
