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1、理论电化学复习题1. 当由诸分步步骤串联组成的电极过程达到稳态时，各分步步骤的进行速度应相同，但同时，我们又说存在“最慢步骤”，这两种说法是否矛盾？如何统一？不矛盾。电极过程各个分部步骤是串联进行的，要想单独研究某一分部步骤，必须首先假定其它步骤进行的速度非常快，处于准平衡态，这样才能使问题得以简化。电极反应的速率大小取决于反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学特征就反应了整个电极过程的动力学特征。 当电极过程的进行速度达到稳态时，这些串联组成连续反应的各分步均以相同的净速度进行。但，各分步的反应活化能有大有小，相应的反应速率系数必然有小有大。对串联的电极过程来说，
2、整个电极过程的速度受最慢步骤（活化能最大）控制，表现出该“最慢步骤”的动力学特征。2. 平衡电极电势是如何建立的，以CUCUSO4（a=1）为例说明。当电极体系处于平衡状态时,没有宏观净反应,但此时微观的物质交换仍然再进行,只是正逆两个方向的反应速度相等.因此平衡电势下反应体系的ia和ic相等.Cu溶解趋势，Cu2+沉积趋势二者达到相平衡。3. 测量微分电容时应注意什么？为什么？双电层的微分电容可以被精确地测量出来。经典地方法是交流电桥法，所谓交流电桥法，就是在处于平衡电位或直流电极化地电极上叠加一个小振幅地交流电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡地串连等效电路地电容值和电阻值，进而计算出研
3、究电极地双电层电容。微分电容是随电极电位和溶液浓度而变化的。在同一电位下，随着溶液浓度的增加，微分电容值也增大。如果把双电层看成是平行板电容器，则电容增大，意味着双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。这表明，随着浓度的变化，双电层的结构也会发生变化。4. 试分析双电层电容为什么等于紧密层电容和分散层 电容 的串联？静电作用和粒子热运动的矛盾作用下，电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成，即把双电层的微分电容看成是由紧密层电容C紧和分散层电容C分串连组成的。5. 电池中的化学变化和能量转化均是在“电极/溶液”界面上进行的，为什么电池的电动势不等于两个“电极/溶液”界
4、面电势的代数和？液体接界电势发生在两种电解质溶液的接界处。当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接界时，由于电解质离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称之为液体接界电势，也叫扩散电势,电池的电动势不等于两个“电极/溶液”界面电势的代数和.6. 试画出GCS双电层模型的物理图象和电势分布情况（设电极带正点荷），并讨论推得GCS双电层理论的处理方法和主要结果。一、双电层方程式的推导（1） 假设离子与电极之间除了静电作用外没有其他相互作用；双电层的厚度比电极曲率半径小得多（2）忽略离子的体积，假定溶液中离子电荷是
5、连续分布的因此，可应用静电学中的泊松方程，把剩余电荷的分布与双电层溶液一侧的电位分布联系起来。(3)将双电层溶液一侧的电位分布与电极表面剩余电荷密度联系起来，以便更明确地描述分散层结构的特点。二、.对双电层方程式的讨论（1） 当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都很小时，双电层中的静电作用能远小于离子热运动能。（2）当电极表面电荷密度q和溶液浓度c都比较大时，双电层中静电作用远大于离子热运动能。（3）根据斯特恩模型，还可以从理论上估算表征分散层特征的某些重要参数。 上述的讨论表明，斯特恩模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是该模型在推导双电层方程式时作了一些假设，例如假设介质的介电常数不随电场
6、强度变化，把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的，等等。这就使得斯特恩双电层方程式对界面结构得描述只能是一种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。斯特恩模型的另一个重要缺点是对紧密层的描述过于粗糙。它只简单地把紧密层描述成厚度d不变的离子电荷层，而没有考虑到紧密组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。7. 如果溶液中 存在大量的惰性电解质，则电极过程中的液相传质步骤主要有哪种形式的传质形式所决定，分析说明？扩散传质形势决定。对于电化学体系，加入大量的支持电解质，因此可以忽略反应粒子的电迁移，这时液相中传质为扩散与对流的串联。由于对流区内的对流速度远远大于扩散速度，所以扩散传
7、质为整个液相传质的控制步骤。8. 为什么在电极表面上反应粒子浓度几乎等于零时仍有电流通过，且能得到最大的电流值极限电流。Cis0时，浓度差最大，扩散速度最大，I趋近最大极限值，扩散速度决定了电流速度，叫“扩散极限电流密度”。9. 实验测得铜在CUSO4溶液中的阴极稳态极化曲线如下图曲线10.05mol/LCUSO4 不搅拌曲线20.1mol/LCUSO4 不搅拌 曲线3 0.1mol/LCUSO4搅拌 I1I2I3,且2I1=I2 判断该阴极过程的控制步骤是什么？为什么？极限电流和浓度成正比，受搅拌影响极限电流不同，有平台 出现，阴极过程的控制步骤是扩散步骤。对于电化学体系，加入大量的支持电解
8、质，因此可以忽略反应粒子的电迁移，这时液相中传质为扩散与对流的串联。由于对流区内的对流速度远远大于扩散速度，所以扩散传质为整个液相传质的控制步骤。10 若有电极反应O+e-=R，假设反应产物R不溶，电极反应速度受液相扩散步骤控制。已知Co0=1mol/L，Do=10-5cm2/s ， （）x=0 = 910-3mol/cm2 测的浓差= -58mv（20）试求扩散层有效厚度有效。反应物的表面浓度Cos。稳态扩散电流密度I 有效=(Cio-Cis)/ (dci/dx) x=0Cis/ Cio =1- I/Id11在恒电势暂态极化条件下，假设电极反应O+e-=R纯粹由扩散控制，分别求算平面电极和球
9、状电极上不同瞬间（t=0.1 ，0.5 ，1，2，3，5，10，秒以及t ）的阴极极限扩散电流。（已知Co0=1.00mol /L .s=0.02cm2 D0=10-5 cm2/sec）并画出电流时间曲线 若使球状电极上的超过平面电极上10%，需电解多长时间？12推导在某一电极电势下的电极反应速率常数与标准反应速率常数的关系。i=nFKCexp()=nFKaCKa=Kexp()i= nFKCexp()=nFKcCKc=Kexp()K称为电极反应速度常数.13根据混合控制动力学，分析在下列情况下导致出现超电势的主要原因Id I i0 Id I i0Id I i0 I i0 ， Id Id I i
10、0 ，c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln (Id-IId)上式简化为c=RT/nF ln(I/io),这说明电极反应只出现电化学极化，完全由电化学极化所引起。 Id I i0，从数学角度：Ii0,I/i01,ln(I/i0)为负值,IdI, ln为正.无法判断应忽略哪一项，从电化学角度：Ii0 不再成立，不能用右方第二项计算浓差过电位，而应用：c= RT/nF* ln, c主要由浓差极化引起。Id I i0 ，在较小时电化学极化的影响往往较大；IId时则浓差极化变为决定超电势的主要因素。 I i0 ， Id ，iaic i0电化学步骤平衡态几乎未遭到破坏。又I i0时，电化学
11、步骤的平衡受到严重的破坏，因而的数值很大，得到半对数的极化曲线II.i0 时c=RT/nF ln(I/io)+RT/nF* ln (Id-IId)上式简化为c=RT/nF ln(I/io),这说明电极反应只出现电化学极化，完全由电化学极化所引起。b. 当IdIi0 从数学角度：Ii0,I/i01,ln(I/i0)为负值,IdI, ln为正.无法判断应忽略哪一项.15 恒电流暂态极化条件下，试推导出电化学极化和浓差极化共存时 的动力学方程16外电流（I）与超电势（）之间的线性关系和半对数关系各在什么条件下出现？由此能否说明 电化学极化有两种截然不同的动力学特征？I0大，I-一般为线性关系I0小，
12、I-一般为半对数关系17测的电极反应O+2eR 在25 时的交换电流密度为210-12A /cm2，=0.46，当在-1.44V 下阴极极化时电极反应速度是多大？已知电极过程为电子转移步骤所控制，未通电时电势电极反应的电位为：-0.68V按照题意,该电极过程为电化学极化,且阴极极化值j为 jjjI=01.44-(-0.68)-0.76V由于极化相当大,故可判断此时电极反应处于塔菲尔区, 所以已知n=2，a=0.46，i0=210-12A/cm2，所以 =-0.87 0.135A/cm218根据带电粒子在电场中的分布情况推导有1效应时的动力学方程，并根据分析I i0对不同氧化态物种还原时的表达形
13、式。19用旋转圆盘电极测定电化学极化和浓差极化共存时电子转移步骤动力学参数的依据是什么？有何限制？切向流速V=r, 扩散层厚度=Di1/31/6y1/2U0-1/2 U0-1/2即（r） -1/2 ，r1/2r1/2（r）-1/2=-1/2=常数旋转圆盘电极的特点:电极表面各点上扩散层的厚度均相同,因而扩散电流密度也是均匀的. 判断电极过程的控制步骤a. 如果Ic-1-1/2成线性关系,并且通过原点,则为扩散控制步骤.b. 如果Ic-1-1/2成线性关系,但直线不通过原点,则为混合控制过程c. 若Ic-1-1/2无关,则此过程为电化学(电子转移)控制.20对于在低极化作用范围内的铜阳极溶解过程，实液测定到中间价粒子CU+，并测的CU+离子浓度随a增大而指数性上升，请写出铜阳极溶液的反映历程，并判定其中的控制步骤，推出稳态阳极极化曲线的表达式。21请从物理含义及 图象上说明均相表面转化步骤的反应区（）与一般的扩散区（）有和区别？从物理意义上考虑，扩散层中的主要反应是前置转化反应，故称为反应区的有效厚度，用以区别通常所说的扩散层厚度有效22在汞电极上实验测得的丙酮酸还原成乳酸的阴极极化曲线，反应式为CH3COCOOH+2H+2e=CH3C
