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1、www.第四章 化学热力学基础4.1 引 言热力学：专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。化学热力学：把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。有关化学热力学将在物理化学课程中系统学习，本章只初步介绍一些化学热力学的原理, 以便读者在本课程中能初步用热力学的方法解释一些无机化学现象。 在此先介绍一些热力学常用术语：1体系和环境体系：被划分出来作为我们研究对象的这一部分，就称为体系。环境：体系以外的其他部分，则称为环境。热力学体系分类：敞开体系-体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。例一盛着热水的烧杯。封闭体系-体系与环境之间
2、没有物质交换，只有能量交换。例将上述烧杯封闭后。孤立体系-体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 我们最常见的是封闭体系。2状态和状态函数体系的性质：组成、体积、压力、温度、密度、粘度等一系列用来描述体系状态的宏观物理量。状态：体系的一系列物理量(性质)的总和。当体系的一系列宏观性质都为定值，不再随时间而变化时体系就处于一定的状态；当其中一个物理量改变时，状态就改变。状态函数：确定体系热力学状态的物理量。如温度、压力、体积、物质的量、质量、密度等。状态函数的特征：（1）体系状态一定，状态函数值一定。（2）体系变化时，状态函数值的变化只与体系始态和终态有关，而与变化途径无关。（3）体系发
3、生一系列变化后恢复到原状态时，状态函数恢复原值。即变化值为零P1 V1 T1 P2 V2 T2 P3 V3 T3 状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。体系性质的分类（根据它与体系中物质的量的关系）：广度性质。此种性质在一定条件下有加和性，即其数值与体系中物质的量成正比，是体系中各部分的该性质的总和。如质量、体积等。强度性质。此种性质的数值不随体系中物质的量而改变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。如温度。3 过程当系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态）时，我们就说系统发生了一个过程。例如，固体的溶解、液体的蒸发、化学反应等，系统的状态发生了变化，从始态至终态必定有性质的改变。
4、等温过程：如果系统的始态、终态温度相等，这个过程称为等温过程。等压过程：如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件下进行，这个过程称为等压过程。等容过程：如果系统始态、终态体积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程。4相系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其它部分明确分隔开来的任何均匀部分称为一相。只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。相可以是纯物质或均匀的混合物组成。系统内含有两个或多个相，这种系统称为非均相系统或多相系统。4.2 热力学第一定律4.2.1 热和功在体系与环境发生能量交换时，这种能量存在两种形式热和功。热和功均具有能量单位：J、kJ。1. 热：
5、由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量称为热，用符号Q来表示。规定：当热由环境流入体系，Q为正值（Q0）；而热由体系流入环境，Q为负值（Q0 例HgO(s)=Hg(l)+(1/2)O2(g) rH= + 90.7 KJ.mol-1如果化学反应焓变为负值，表示体系放热给环境，称此为放热反应。 即 H0 例 H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l) rH= - 285.8 KJ.mol-1化学反应焓变的特点：与反应的物质的量有关，即焓是广度性质；随反应温度的变化有所变化，但总的变化幅度不大。在实际考虑问题时，可视H不随T而变化，姑且称之为合理近似。4.3.2 标准摩尔生成焓物质B的标准摩尔
6、生成焓：在温度T下，由最稳定单质生成1 mol物质B反应的标准摩尔焓变。符号为fHm(B，相态，T )。例 H2(g,)+(1/2)O2(g,)=H2O(l) fH(H2O,l) = rH(298) = - 285.8kJ.mol-1例 C(石墨)O2(g) = CO2(g,105Pa) fH(CO2, g) =rH= - 393.5kJ.mol-1例 Mg(s) + C(石墨)(3/2)O2(g) = MgCO3(s) fH(MgCO3, s)=rH(298)=-1096kJ.mol-1例 N2(g)+4H2(g)+S(斜方)+2O2(g) = (NH4)2SO4(s)根据fHm(B，相态，
7、T ) 的定义，则在任何温度下，稳定单质的标准摩尔生成焓均为零。例如：O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)等是T = 298.15 K，p下相应元素的稳定单质，fHm = 0。4.3.3 溶液中离子的生成焓 溶液中离子的标准摩尔生成热（简称离子生成热）：指从标准状态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（指无限稀溶液）中的离子时所产生的热效应。对有离子参加的水溶液中的反应： Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s) 当知道水合离子的生成热，则反应热rH可用fH的加减法来求得。rH=fH(Zn2+,aq)-fH(Cu2+,aq)溶液是电中性的，同时存在正、负离子。反应
8、的热效应是两种离子的生成热之和，实验无法测定单独离子的生成热。我们可选定一种离子并指定其生成热，用它们来解决溶液中反应热效应问题。现在公认的规定是以：“H+aq的生成热为零。”并以此求得其它离子的生成热。4.3.4 化学反应焓变1. 化学反应热与反应进度化学反应热-当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。 化学反应一般在恒压下进行的。因为Qp = rH，所以恒压下化学反应热可以用rH表示。化学反应进度对于一个任意的反应： d D + e E g G + h H起始时各物质的量 nD(0) nE(0) nG(0) nH(0) 反应开始后 nD() nE() nG() nH() 则：一般写为： 例如： O2(g) + 2 H2(g) 2 H20(g)开始时nB/mol 3.0 5.0 0t时 nB/mol 2.0 3.0 2.0 = 1.0 mol时，表示按该化学反应计量式进行1mol反应，即表示1.0 mol O2和2.0 mol H2完全反应生成2.0 mol H2O。 2标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓rHm被定义为：在温度T和标准状态下，按所给定的反应式完全反应，即反应进度= 1.0 mol时的焓变。在使用摩尔反应焓时应注意以下几点：必须标明
