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1、化工热力学总结(1) 写出多相系统的热力学方程；(2) 二组分溶液，若已知一组分的逸度和组分含量，如何求另一组分的逸度？(3) 低压下，由气液相平衡关系测得P, y, x, T,如何由提供的这些数据算出活度系 数。( 4) GE 0,属于正负偏差溶液？为什么？(5) 真实溶液在反应器中，经过绝热变化后，系统熵变S= - 13000 J,判断此过程的可能性。(6) 二组分溶液，其超额Gibbs自由能满足：GE/RT=150-45xl-5xl3,求各组分的活度系数r1, r2Gsh函 数)ts 应用反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G函数。与逸度或逸度系数的关系:ln( f) = ln 申
2、 帀GR _ HR - TS RRTRT反映真实溶液和理想溶液性质之差，称为过量Gibbs函数。与活度或活度系数的关系为:ln(上)_ ln yf.0 xii6 (nGE/RT)dn.T、p、nj工i实验数据的热力学一致性检验相平衡和化学平衡AG _ 0 T、P恒定有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gibbs函数。理想功:W.d _ -AH + T0AS _ AG(T,p, TJ有效能:EX _-(H - H0) + T0(S - S0) _ AG(T, p, T, p) 第二章流体的P-V-T关系2.1 纯物质的P-V-T关系2.2 气体的状态方程2.3 对比态原理及其应用2.4 真实
3、气体混合物的P-V-T关系2.5 液体的P-V-T性质理想V体方程Z_PVRT1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。2 为真实气体状态方程计算提供初始值。P 03 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 P T 0 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。立方型状态方程V TH立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。Van der Waals方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：P =竺-上V - b V 2Virial方程Virial方程的两种形式27R2T2a =c-64 Pcb=RTC8 PZ = PpL = 1 + B P + C P 2 + DP
4、 3 RTz=少=i+B+RT V V 2 V 3B=BRTC-B2R 2T 2D - 3BC + 2 B 3R 3T 3微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，如第二Virial系数（B或B）反映了两 分子间的相互作用，第三Virial系数（C或C）反映了三分子间的相互作用等等。 宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。舍项 Virial 方程：Z = 1+BPRTP 5.0 MPa对比态原理（Theorem of Corresponding States）两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压 缩因子）是相同的。以后我们将会知道，其他的
5、对比热力学性质之间也存在着较简单的对应 态关系。Vr = f （ Tr， Pr）TT = r T c 三参数对比态原理 偏心因子的定义、 w = Ig Ps /r Tr =0.7rVc三参数对应态原理Z = Zo（P , T ） + w Z1（P , T ）r rr r混合规则 用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合 规则变可推广到气体混合物。第三章 热力学性质间的关系热力学基本方程d U = T d S 一 p d Vd H = T d S + V dp dA = 一 pdV 一 SdT d G = V dp 一 S d T麦克斯韦(Maxwell)
6、关系式焓变、熵变的计算关系式AH = AH +AHpT=J C dT + J p2 V - T 空dp t1 p竹M丿11p剩余性质AS =AS +ASpT=J 72 c dT-J p2T Tpp定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额。G 二 GT,p)-Gg(T,p)H r = H(T, p) - H ig(T, p)Sr = ST p) - Sig(T, p)Vr =V(T, p)-Vig(T, p)真实流体焓变和熵变的计算 T1,p1AHAST2,p2AHiASiAH2I AS2(T1,p1)igHSgAH =-Hr
7、, AS =-Sr1111AH = HR,AS = SR 2222AH=-HR+AHig+HR 12 AS=-SR+ASig+SR (T2,p2)ig12逸度与逸度系数dG = VdP - SdT在恒温下.将此关系式应用于1摩尔纯流体i时，得dG = VdP（等温丿i i对于理想气体, V=RT/P, 则（等温）（等温）（等温）dG 二 RT 巴i PdG = RTd In Pi逸度与逸度系数 对于真实气体，定义逸度 fi dG = RTd ln fiilim f = 1PTO P逸度系数的定义f0= ii P逸度与压力具有相同的单位，逸度系数是无因次的。 热力学图表在 TS 图和 lnpH
8、上示意性地画出下列过程： 过热蒸气等压冷却，冷凝，冷却成为过冷液体； 饱和蒸气可逆绝热压缩至过热蒸气； 接近饱和状态的气液混合物，等容加热、蒸发成过热蒸气； 饱和液体分别作等焓和等熵膨胀成湿蒸气。过冷液体等压加热成过热蒸气。第四章变组成体系热力学性质间的关系d(nU) = Td(nS) Pd(nV)+卩 dniid (nH )= Td (nS )+ nVdPiir dniid(nA)= -nSdT - Pd(nV)+厂d (nG )= - nSdT + nVdP + 左化学位(dU )L3.丿z St吩観敞开系统的热力学基本方程 表达了系统与环境之间的物 质与能量传递规律dU 二 TdS -
9、pdV +dnt t t i iid H 二 Td S + V d p + 丫 卩 d nt t t i iidA 二一S dT 一 pdV + Y 卩 dnt t t i ii(dA )L2n丿iVt,T,饥dG 二-SdT + Vdp + Y 卩 dnttti iiL(勿丿i St，p，njQ表达了不同条件下热力学性质 随组成的变化，在解决相平衡和 化学平衡问题中起着重要作用(dG )=L(dn )1 T，p，饥偏摩尔性质规定在T，p, ji 定条件下，总容量性质(M)对于i组分摩尔数(ni)的偏导数称为偏摩尔 性质。1( d nZT，P，nj*iZT，P，nj*i(M = V,U, H,
10、 S, A, G, c , c .)Vp物理意义：在T，p，ji不变的条件下，向含有组分i的系统中加入极少量的i组分dni所 引起系统的容量性质的变化。特点：描述了敞开系统中组分 i 的性质和当它是纯组分时的区别Gi _ 卩.Q二Gibbs-Duhem 方程 d M 方丿化学位偏摩尔性质之间的约束关系、p,x-dT+恒T、恒p下:dM-dp一工 x -dM = 0iii(d p丿T,x(x dM)= 0rriiiT,pGibbs-Duhem 方程对于二元系统，在恒T、恒p下有x dM + x dM _ 01122( dM _dM上式改写成：U 一 x2 斗 _ 一x2 -jx(T、p恒定)22
11、意义：表达了敞开系统中强度性质T、p与各组分 偏摩尔性质之间的依赖关系。应用： (1) 偏摩尔性质之间的相互推算；(2) 在检验偏摩尔性质模型、热力学实验。有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元系统的偏摩尔体积：V V = a + （B a） x bx 2V V 二 a +（b a） x bx 2式中VI2和V2是纯组分的摩尔体积；a、b只是T、p的函数。试从热力学角度分析这些方 程是否合理。解：根据Gibbs-Duhem 方程x d V + x d V 二 0d Vd V八=x 1 X 2 = 01 dx2 dx121 1 2 2d Vd V或xv + X 21 dx2 dx11由本
12、题所给的方程得到 d G V ) d V1l 二 1 二 b a 2bx d xd x111dV二(ba) x 2bx 21 1d(V V ) dV2-2 二 ba 2bx dxdx22 2即x -11 dx同样可得1艮卩 x - 2 二(ba)x 2bx 22 dx222因为 x + x 二 1 ndx 二一dx1212所以dVdVx - 1 x - 2 二(ba)x 2bx 2 (ba)x + 2bx 21 dx 2 dx112212二(ba)(x x ) 2b(x 2 x 2) = (a+b)(x x )丰 01 2 1 2 1 2 所以，方程不合理。标准态(1)以Lewis-Randa
13、ll定则为基础规定标准态LiM 厶=J*。（LR ）= /X. T1 X111 I（2）以Henry定律为基础规定标准态Um 匚=f。（HL）= Kx.TO X111 Iki为henry常数“活度与活度系数活度的定义 I对于理想溶液 fI活度系数YiY 二i ii xf。i i混合过程性质变化AM 二M 工 xMi iMi是与混合物同温、同压下纯组分i的摩尔性质 混合物的摩尔性质与偏摩尔性质的关系M 二乙xMa M 二工xM SxM 二工x M )i i混合过程自由焓变化AG=S x匕G)_i J idG 二 RTd ln fiiG G。二 RT ln f RT ln f。i ii八iG G。二RTln二RTlnai if。iiG G 二 RT In 二 RT In ai i f|竺& l囲RT i i Cd SxM )i i超额性质超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。
