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1、第七章 原子的壳层结构7.1元素性质的周期性变化将元素按核电荷数的大小排列起来，其物理、化学性质将出现明显的周期性。1869年，门捷列夫首先提出元素周期表。当时，周期表是按原子量的次序排列起来的， 虽然比较粗糙，但仍能反映元素性质的周期变化特性。那时共知道62个元素，按其性质的周 期性排列时，并不连续，而是出现了一些空位。在周期性的前后特征的指导下，于18741875 年发现了钪(Sc),它处于钙和钛之间；又发现了锗(Ce)和镓(Ga),它们填补了锌与砷之间的两 个空位。1925年泡利提出不相容原理之后，人们认识到元素的周期性是电子组态的周期性的反映， 而电子组态的周期性则联系于特定轨道的可容
2、性。这样，化学性质的周期性用原子结构的物 理图像得到了说明，从而使化学概念“物理化”，化学不再是一门和物理学互不相通的学科了。元素的化学、物理性质的变化呈现周期性，如原子光谱、电离能等。各种元素为什么会有周期性？元素的周期性和原子中电子的分布有关，电子如何分布？7.2原子的电子壳层结构玻尔：原子内的电子按一定的壳层排列，每一壳层内的电子都有相同的主量子数，每一 个新的周期是从电子填充新的主壳层开始，元素的物理、化学性质取决于原子最外层的电子 即价电子的数目。一、电子填充壳层结构的原则：1. 泡利不相容原理：在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的状 态(完全相同的四个量子数)。
3、2. 能量最小原理：电子按能量由低到高的次序填充各壳层。二、各壳层所能容纳的最大电子数1. n、l相同的次壳层：竹二2(2/ +1)2. n 相同的主壳层：N =2(21 +1) = 2n2nl=07.2 各壳层可以客纳的最窑电子数123456绘亩也子数28)83250720102012013斗0L23452 +2262610261314261014182101822三各元素的原子壳层结构1. 第一周期：从n=1的K壳层填起。2. 第二周期：从n=2的L壳层填起。3. 第三周期：从n=3的M壳层填起。7.3原子基态的电子组态一、电子组态的能量壳层的次序壳层中的 琨子数610232P沖$4 34
4、6102&IrJ-3P电f亦每一闭* 86 ( Rn )-36 ( Kr j6 斗 i S ( Ar)2P2s 10( Xc j2( He)前面已经讲过，决定壳层次序的是能量最小原理。按照玻尔的原子理论，能量随着主量 子数n的增大而增大，则电子应按n由小到大的次序依次填入。实际的能级次序见上图。为了便于记忆，把电子填人壳层次序的经验规律总结于下图（极个别情况例外）。填充的 原则是，n +1相同时，先填n小的；n +1不相同时，若n相同，则先填l小的，若n不同，贝V 先填n大的壳层。图中方块中a、b、c是标记，数字1，2，代表n +1数值。从a出发作 一考察。填完a后，面对b、c，两者n +1不
5、同，n相同，故先填1小的，即填b层。b完了之 后，对于c、d，两者n +1相同，故先填n小的，即填c层。面对d、e、f， n +1不同，n相同，先填1小的的，即填d。类似，填e。填完e之后，对于f、g，n +1不同，n不同，故先填n大的，即填g。然后，面对f、h、k，n +1都相同，先填n小的，故填f ；再填h。 对k、i，n +1不同，n也不同，故先填n大的，即填k。其余类推。0(J)1(P)2d3(/)4(a)5(A)二、原子基态至此，我们已知道电子如何填充壳层，即，对于某一特定的原子，我们可以按照它的原 子序数Z（核外电子数）来确定它的电子组态。有了电子组态，怎么知道原子的基态呢？即，表
6、7.3中“基态一项所列出的相应的原 子态是怎么来的呢？如前所述，从电子组态有可能合成多少状态；再依照泡利原理，可以选出物理上允许的 原子态。例如，sp组态可以产生iP，3P 四个状态；而np2（或者np4）组态可以产生is , iD，1 2,1,0 0 23 P 五个状态。现在的问题是，这些状态的能量次序怎么样，哪一个能量最低（基态）？2,1,0要严格地回答不同状态的能量数值，必须依靠量子力学计算。但是，可以利用两个定则, 洪特定则和朗德间隔定则，比较方便地回答不同原子态的次序及在三重态中每对相邻能级之 间的间隔大小。洪特定则：1925年，洪特提出了一个关于原子态能量次序的经验规则：对于一个给
7、定的 电子组态形成的一组原子态，当某原子态具有的S最大时，它处的能级位置最低；对同一个 S,又以l值大的为最低。1927年，洪特又提出附加规则，它只对同科电子才成立：关于同一 l值而J值不同的诸 能级的次序，当同科电子数小于或等于闭壳层占有数的一半时，具有最小J值（即|L-S|）的能 级处在最低，这称为正常次序；当同科电子数大于闭壳层占有数的一半时，则具有最大J值（即 L + S）的能级为最低，这称为倒转次序。朗德间隔定则：关于能级间隔，朗德给出了一个定则：在三重态中，一对相邻的能级之 间的间隔与两个J值中较大的那个值成正比。现在举例来说明洪特定则和朗德间隔定则。仍以两个电子的sp组态为例；即
8、一个电子处 于s态，另一个电子处于p态。事实上，已知C、Si、Ce、Sn、Pb等元素（碳族元素）的第一激 发态就是相应于这样的状态。按L- S耦合，上面已算出过，共有四个原子态：iP，3P，3P，1 2 13P。按洪特定则，1P态应高于3P态；3P相应的三个状态服从正常次序，它们的两个间隔（能 01量差）之比，按朗德间隔定则，应为 2： 1。对于 C、 Si 的实际结果，情况确实是如此，见图 27.7，这说明它们遵守L-S耦合；对于其它元素，诸如Ce、Sn、Pb,情况就大不相同了， 这说明它们不再遵守L-S耦合。只有对L-S耦合方式，才有洪特定则和朗德间隔定则。那末，j- j耦合方式给出的能级
9、次序是怎么样的呢？在图5.7（P158）中显示的Pb的激发 态的能级次序是j-j耦合的典型结果，Sn也还算接近，而Ce则处于L-S和j-j这两种耦 合之间。由于对几乎所有的原子基态，对大部分轻元素的激发态， L-S 耦合都成立。而纯 j - j 耦合则是少见的，只有对一些重元素的激发态，激发的电子远离其它电子，电子间的耦合很 弱，从而发生 j - j 耦合。对于碳族元素的基态，由于它们最外层的两个电子都是p2组态，可以合成1S 1D、3P。 依洪特定则，三个状态中以3P为最低。3P态包括3P，3P，3P，由于它们这些元素在最外2 1 0壳层中的同科电子数（两个）小于该层闭合时的占有数（六个）的
10、一半，因此为正常次序，即J值 最小的能级为最低。所以，3P为基态；确实，C、Si、Ce、Sn、Pb的基态都是3P。00对于氧原子，它的外层四个电子的组态是p4，虽然p4合成的原子态与p2 一样，都是1S、 1D、3 P，而且以3 P的能量为最低，但是，由于外层同科电子数（四个）己超过闭合时占有数（六 个）的一半，因此3 P中的三条能级为倒转次序，即J值最大的能级处在最下面，故氧的基态为 3P 。2必须注意：以上两个定则都只对L - S耦合适用。严格地讲，1P和3 P等这种态项符号也 只有在L- S耦合中才能使用，因在j - j耦合中不存在L和S，但有时为了方便也有在j - j耦 合中使用这种符号的，条件是 J 相同。p1-JLH1 FK仃AhBc.V.pf.lltlN1L4tiKKJ!F前10个元素的基态电子组态
