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1、电极动力学简介 电极表面电子传递的速度可以通过改变施加的电位来改变。在这一节，我们注意电子转移的异类速度 常数与电压的主要关系，在电极反应的上下文中引入可逆和不可逆等术语。电子传递和能级驱动电极反应的关键是施加电压（V）。电压的单位V = Joule/Coulomb （焦耳/库仑）我们可以看到电压简单地就是移动电量（C）所需要的能量（J），施加于电极的电压因此提供了电能。因 为电子代表电量，所以施加电压可以改变金属电极中电子的“能量”。金属中的电子行为可以部分地通过考虑费米能级（ef）来理解，金属是由相互强烈交叠的原子紧密压 缩而构成，一片金属因此不具有单独定义的电子能级，但是在同样材料的单个
2、原子中是可以的。代替 的是一个连续系列的能级与可能的电子存在，这些电子从底部方向填充。费米能级对应于最高占据轨 道的能量。EnergyMetal Solution Metal Solution Metal Solution这个能级不是固定的，可以通过施加电能（见上图）而移动。电化学家因此能够通过对电极施加电压 来改变费米能级的能量。根据费米能级的位置，在溶液中还原/氧化一个样品从热动力学的角度是可行的。下图表示溶液中金属 的费米能级和分子（0）的轨道能量（HOMO和LUMO）。EnergyOOMetal SolutionMetal Solution在左手方，费米能级的值比(0)的LUMO低，根
3、据热动力学原理，电子从电极跳跃到分子是不容易的。 然而在右手方，费米能级高于(0)的LUM0，根据热动力学，现在发生电子转移是容易的，比如：(0)的 还原。过程是否发生取决于电子传递反应的速度(动力学)。电子传递的速度 我们通过考虑一个电子传递反应开始O + eR这里k 和k相应还原和氧化反应的速度常数。假设溶液中有任意量的(0)和(R),总电流i是还原 red ox电流i和氧化电流i的和。 cad二*心二越阳札昇仏-AkoxRo这里A是电极面积，F是法拉第常数，n是电子传递数，是(0)或(R)的表面浓度。通过化学动力o学的过渡状态理论，可以将活化自由能级与速度常数k或k 联系起来。如下所示o
4、x redk = Ae RT电极反应的活化自由能级与反应物/过渡态的化学性质和两者对电极的响应有关。经过很小的重新安 排，可以用速度常数(还原常数)代表下面电位相关行为。kj = A jC RT RT第一个指数可以发现与电压无关，第二个包括量“E-E,”，它是施加电压E与(0)和(R)的混合物在_e平衡时建立电压的差。如果alpha = 0，那么过渡态不显示电位关系。典型地，alpha = 05，这表 示过渡态对电位的响应发生在反应物和产物响应的一半。通过使用上面的步骤，可以得到Butler-Volmer方程，这是电流和施加电压之间的基本关系。这个关系式表示电流将如何对电位变化，alpha值和
5、称为交换电流(密度)的i进行响应。 o在这里我们希望看到有浓度效应存在时电压如何影响电流。为此我们假设溶液是混合均匀的，也就是 说，表面浓度和总体浓度是相同的，这在小电流条件下是合理的。现在， Butler-Volmer 方程简化为：(l-cr 加RT没有了浓度和因此的物质传递效应对电极反映的复杂化，我们就可以建立电压对电流影响的关系。在这种情况下，“E - E ”的量代表了驱动电流i流动所需的活化能。下图是alpha =05时不同i值 o当施加了一个 与E不同的电位时，根据i值可以观察到不同响应。当i很“大”时（曲线a），E -E值的很小变 e o o e 化都会引起电流比较大的变化。实际上，对任何电极反应都只有很小或者没有活化障碍。对于这个情 形，电极反应可逆的，因为k和k都很大。在另一个极端，当i很“小”时（曲线c）,需要很大 red ox o值的 E -E 来改变电流。这代表一个事实，现在对活化有比较大的障碍，因此还原和氧化反应的速度 变慢。这类的电极反应叫做不可逆。中间行为通常称为半可逆（曲线b）。不同电极动力学速度在伏安 和阻抗分析中产生明显不同的行为，也就不奇怪了。
