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1、超 纤 维 PBO1. PBO简介PBO是聚对苯撑苯并二噁唑Poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole)的简称，它是一种直线型聚芳杂环液晶聚合物分子，其分子化学结构为下式如下：PBO最初是由美国空军材料实验室于上个世纪70年代作为一种耐高温性能的 材料进行开发的，但是一直受到合成工艺的限制,不能合成大分子量的PBO聚合物， 其优越的性能也难以体现出来。直到80年代中期，由DOW化学公司开发出了一种 新的单体合成、聚合及纺丝技术，1991年又与东洋纺织公司开始联合研究开发PBO 纤维，并于1995 年,由东洋纺织公司在DOW化学公司的专利许可下开始了试生产， 1998年10
2、月开始商业化生产，注册商标为Zylon】1 。然而，作为具有特种用途的高 性能纤维，PBO作为军需品只有在欧美和日本销售，对我国禁销，价格也比较昂贵， 高达到 2700元千克。目前，我国很多军工单位都需要这种材料，因此，有必要建 立自己的 PBO 生产线。为了填补国内这一空白，我国已有多家单位，如华东理工大 学、哈尔滨工业大学、东华大学、上海交通大学等进行了 PBO聚合和纤维制备的研 究。其中，上海交通大学印杰研究小组和东华大学刘兆峰研究小组的联合研究团队 近期取得了可喜进展。他们在实验室进行了 PBO的聚合并成功纺丝得到PBO纤维， 通过了有关部门组织的鉴定2。2. PBO的结构及其性能2.
3、1 PBO的结构PBO分子的内部结构较特殊。对PBO分子链构象的分子轨道理论计算结果表明： PBO分子链中苯环和苯撑苯并二噁唑环是共平面的。从空间位阻效应和共扼效应角 度分析，PBO纤维分子链间可以实现非常紧密的堆积，而且由于共平面的原因，PBO 分子链各结构成分间存在更高程度的共轭，因而导致了更高的刚性。刚性链聚合物 纤维由于其芳香主链、刚性分子链节和高度有序而有很高的热稳定性，加之PBO纤 维主链上杂环的存在而使得其耐热性比PPTA纤维高出100C左右；同时，PBO的大 分子中刚性的苯环及杂环是几乎与链轴共轴的，在拉伸变形时，应变能直接由刚性 对位键和环的变形而消耗，而PPTA的分子链是锯
4、齿构型的，链键向链轴倾斜，这样， 拉伸应变能部分用于苯环的重新取向上而导致其模量不如PBO纤维。总之，PBO纤 维的高性能就来自于苯环及芳杂环组成的刚棒状分子结构以及分子链在液晶态纺丝 时形成的高度取向的有序结构3。PBO纤维最显著的特征是大分子链、晶体和微纤/原纤均沿纤维轴向呈现几乎完 全取想的排列，形成高度取向的有序结构。微纤由几条链通过分子间结合在一起构 成的。PBO纤维直径一般为1015m。由众多微纤结构组成。通常微纤的次级结构 又含有3个层次：微纤、小微和分子链。微纤的尺寸为0.55m。微纤之间则有较 弱的分子间力，如范德华力结合在一起构成纤维，因此PBO纤维比较容易出现微纤 化4。
5、2.2 PB啲性能2.2.1 力学性能PBO纤维具有十分优异的力学性能，一根直径为lmm的PBO细丝就可吊起450 千克的重量。其拉伸强度为5.8GPa，拉伸模量最高可达280.380GPa； PBO纤维在 受冲击的纤维可原纤而吸收大量的冲击能，是一种优异的耐冲击材料， PBO 纤维复 合材料的最大冲击载荷可达3.5KN，能量吸收为20J； PBO的耐磨性良好，磨断循环 周期为5000次。在超过300C高温下，更能体现PBO纤维的耐磨性，在300C的空 气中处理100小时之后的强度保持率为45%左右。但是PBO纤维的抗压强度只有0.2 0.4GPa，相比较其拉伸强度相差甚远5。PBO纤维与其它
6、县委性能的比较见图1纤维品种璇指针拉伸强度 (Gpa )拉伸模量(Gpa) 2压缩强度(Gpa)密度(g/cm)PBO5.82800.201.56PBT4.13250.260.411.58“M5”4.03301.001.70Kevlar493.51250.350.451.45T3003.22302.703.201.80铝纤维1.73506.903.70E玻璃纤维3.4764.22.58表1 PBO与其它高性能纤维的性能比较2.2.2 热学性能化学名称结掏商品名LOT(vdItg )i使用温度JCPolyC .)p henylfne-2,6-b(:nzjLiscrZylon(Tuyobu)3J0
7、Polyt 2,6-diimidazD (4,5-b：4 j-e) pyridr nylene- L 4(2,5- dibydnjxyi phenyl亡龙M5(Sysl erniItii.cmationaD；-Ciphciylcnc)-b * W- bisbcnzimi detzole)(PBI)IlHPHI(ftiLiiiEfse)41250PoJyC phenylene tErephtal-amide) (PPTA)KevlarDuPsnt)28-30190Pol yam l do imideJPADi 166Krmel(RhodiG3032200PoIyC m phenylene(PN1
8、IA)总Q爲乞0肌Nomcx(XjFant)303220D图2几种高性能有机纤维的L0I和使用温度的比较分子链的共轭芳杂环结构赋予了 PB 0纤维优异的耐热性能，其热分解温度高达670C，比芳纶的分解温度高约100C。它的工作温度为300-350C，即便在400C 还能保持在室温时强度的40%，模量的75%，同时其密度仅为1.56g/cm3，热膨胀系 数为3X 10-6m/（m k）1 ,主要性能指标均属目前有机和无机纤维之最。PBO的极限氧 指数（LOI）为68，燃烧过程中几乎不产生有毒气体。2.2.3 其它性能PBO纤维几乎对所有的有机溶剂和碱是稳定的，但耐酸效果不佳。室温下，PBO 纤维
9、在丙酮、煤油、无水乙醇等溶液中浸泡100小时，强度保持率几乎不发生什么变 化。而当浸泡在10硫酸和37盐酸中时，强度有很大幅度的下降，强度保持率 分别为77.50和50.067。PBO纤维的吸湿率比芳纶小，PBO-HM的吸湿率为0.6%, PBO-AS的吸湿率为 2.0，而对位和间位芳纶的吸湿率都为4.55。PBO纤维日晒性能较差，暴露在紫外中的时间越长。强度下降越多。特别是经 过40小时的日晒实验，它的拉伸断裂强度值仅为原来的37%9。PBO分子非常刚直且密实性高，染料难以向纤维内部扩散，所以染色性能差， 一般只可用颜料印花着色5。3PBO的应用PBO纤维在各个领域都有广泛的应用。由于具有高
10、强度和高模量，PBO纤维可 能用作增强材料的增强剂和特种织物，用于军用飞机、宇航器材零件3；据报道， 在2006年，美国预定把行星探测遥控装置送上金星，使用PBO气球（内装遥控装置） 进行探测。金星的地表温度为460C，金星上空的硫酸云中的温度为-10C。在这样 的温度下，作为能用的耐热性气球薄膜材料只有PBO。把它纺成中空纤维，可用 于反渗透膜；PBO用碳纤维和石墨纤维压制而成的层压材料可用于多层电路板、火 箭发动机外壳、太阳能阵列等，还可用于航天技术的压力阀及空间结构等。PBO织 物质轻且柔韧，提高了改进的舒适感和可活动性，是理想的耐热和耐燃的工作服材 料，例如共消防队员穿着6。其它的具体
11、应用事例见图3。但PBO在应用过程中主要遇到两个问题：一是PBO纤维与树脂基体间界面结合 较差，故对其进行适当的表面处理，以改善其与树脂基体的界面黏结性能成为目前急需解决的问题；二是纤维的抗压强度差，研究表面PBO纤维的微纤结构在压力作 用下发生纠结，最后导致纤维微纤化5】。厂轮胎、带类、软管等橡胶制品用补强材料长丝一各种塑料和混凝土等补强材料 一光缆的张力补强材料、光缆的保护膜-电热线和耳机线等的补强材料绳索和缆绳等高张力材料一高温用耐热过滤材料一弹道导弹和复合材料的增强成分 一电热线、耳机线等各种软线的增强纤维 一导弹和子弹的防护装备、防弹背心、防弹头盔和高性能航行 服一网球拍、滑雪柄、弓
12、弦、快艇、赛艇等体育器械 一高级扩音器振动板、新型通讯用材料1-航空航天用材料等短切纤维和浆粕_|一摩擦材料和密封垫用补强材料 r一各种纤维增强塑料（FRP）的补强塑料一消防服一炉前服、焊接服等处理熔融金属现场的耐热工作服 一耐切割用防护服、安全手套和安全鞋纱线短纤维一赛车服、骑手服-各种运动服和活动性运动装备一 Carrace飞行员服1-防割破装备等一铝材挤压工程等的耐热垫毡L高温用耐热过滤材料（针刺毡等）图3 PBO的应用4PBO的合成与纺丝4.1 主要单体的制备合成PBO树脂的各种技术和方法很多，但不管技术如何的变化，DAR单体（4,6- 二氨基间苯二酚）是唯一的起始原料。DAR的合成研
13、究始于20世纪八十年代，主要 以美国Dow化学公司和日本的Nissa n化学工业公司为代表，少数为德国Chevoro n研 究公司和Bayer公司合成，以及日本的Asahi、Sumitomo、Daiwa Koisei、Taoka、Daiwa Toyo Kaisei Kogyo和Missui等化学（工业）公司的技术。DAN的化学式如下：DAR具有易被氧化的缺点，当它处于大气中时，它在几天内甚至几小时内即可 被氧化，对其脱色后进行聚合来制备PBO只能得到具有低聚合度的聚合物，困此需要 彻底干燥并在惰性气氛中储藏和处理DAR。即使在这样的环境下，经过几个月的长期 储藏后，由氧化作用引起的降解也是不可
14、避免的。为了抑制聚合过程中DAR的分解以 便得到高质量的PBO,有在聚合过程中加入磷或硫的还原性氧化物以及加入氯化亚 锡来对DAR进行保护的研究，但是它们没有解决DAR不良的储藏稳定性。为了更好的 对DAR进行储藏，目前的DAR商品一般采用盐酸盐进行保护贮存。其中4, 6-二氨基-1, 3间苯二酚盐酸盐(DADHB)就是制备PB O纤维的一个重要单体。它的化学式如下：HO0H目前对于pbo的原料生产路线主要有两条n 一条是wofe路线；一条是Dow化学公司的路线。第一种路线以间苯二酚为原料，通过乙酰化后制得间二乙酰氧基苯, 硝化后制得DAR (4，6-二硝基间苯二酚)，再经还原后得到4, 6-
15、二氨基1, 3-间苯 二酚，它以盐酸盐的形式存在，最终产率一般为62。第二种路线以1， 2， 3-三氯 苯为原料，经过硝化制得4, 6-二硝基-1, 2, 3-三氯苯，再在碱的纯溶液中脱除HCl, 最后再经还原制得DAR,产率一般为90%。东华大学曾单独采用间苯二酚路线合成DAR 通过各种分析表明DAR具有近99 %的纯度Mil。4.2 PBO的 纺丝PBO的纺丝与芳纶类似，采用液晶相浓溶液的干喷湿纺法。由于PBO聚合物浓 度大于形成溶致液晶聚合物临界浓度聚合时，聚合物链增长到一定长度就形成液晶， 分子链之间结合不再受平移、旋转扩散等控制，分子量在聚合溶液形成液晶后迅速 增加，低剪切力下液晶溶液粘度的降低大于一般高分子溶液，液晶内流动单元更加 容易取向。所以采用液晶纺丝，即是指液晶状态下溶液的纺丝。纺丝原液的配制可 直接用单体在溶剂中缩聚得到的聚合物溶液或是将PBO聚合物溶于PPA中制成浓
