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1、第一章 绪论1.1 介质的电极化 电介质的特征是以正，负电荷中心不重合的电极化方式传播，存贮或记录电的作用和影响，但其中起主要作用的是束缚电荷。电介质物理学主要是研究介质内部束缚电荷在电场（包括光频电场），应力，温度等作用下的电极化和运动过程，阐明其电极化规律与介质结构的关系，揭示介质宏观介电性质的微观机制，同时也研究电介质性质的测量方法，以及各种电介质的性能，进而发展电介质的效用。电介质可以是气态，液态或固态，分布极广。本书主要讨论固态电介质，虽然电介质并非一定是绝缘体，但绝缘体都是典型的电介质。绝缘体的电击穿过程及其原理关系到束缚电荷在强场作用下的极化限度，这也属于电介质物理的研究范围。实
2、际上，金属也具有介电性质。当电场频率低于紫外光频率时，金属的介电性来源于电子气在运动过程中感生出的虚空穴（正电荷），从而导致动态的电屏蔽效应；此时基本上不涉及束缚电荷，故不列入电介质物理的研究范畴。因为电极化过程与物质结构密切相关，电解质物理学的发展总是与物质结构的研究相呼应。20世纪20年代，当关于原子结构和分子结构的研究开始发展的时候，电极化基本过程的研究也随着发展起来了，电极化的3个基本过程式：（1）原子核外电子云的畸变极化；（2）分子中正，负离子的相对位移极化；（3）分子固有电矩的转向极化，在外界电场作用下，介质的相对介电常数是综合地反映这三种微观过程的宏观物理量，它是频率的函数 只当
3、频率为零或频率很低（例如1kHz）时，三种微观过程都参与作用；这时的介电常数 对于一定的电介质而言是个常数。随着频率的增加，分子固有电矩的转向极化逐渐落后于外场的变化。这时，介电常数取复数形式 (1.1)其中虚部代表介质损耗，实部随频率的增加而下降，同时虚部出现如图1.1所示的峰值，这种变化规律称为弛豫型的。频率再增加，实部降至新恒定值，而虚部则变为零；这反映了分子固有电矩的转向极化已经完成不再作出响应。当频率进入红外区，分子中正，负离子电矩的振动频率与外场发生共振时，实部先突然增加，随即陡然下降；同时又出现峰值。过此以后，正，负离子的位移极化也不起作用了。在可见光区，只有电子云的畸变对极化有
4、贡献，这时实部取更小的值，称为光频介电常数，记作；虚部对应于光吸收。实际上，光频介电常数随频率的增加而略有增加，称为正常色散。在某些光频频率附近，实部先突然增加随即陡然下降，下降部分成为反常色散；与此同时，虚部出现很大峰值，这对应于电子跃迁的共振吸收，根据光的电磁波理论，介质对光的折射率 n 的平方等于相对介电常数。在极高的光频电场下，只有电子过程才起作用，故 (1.2)共振型吸收曲线的线宽也反映了一定的弛豫过程。弛豫过程决定于微观粒子之间的相互作用。当相互作用很强时，色散曲线和吸收曲线过渡到极端的弛豫型。在频率更高时（如高于），介质对这种激励没有反应，取真空电容率。除上述的三种主要极化结构外
5、，在更低的频率范围还有（1）空间电荷极化：由外场注入或缺陷的作用等原因形成宏观极化或局域极化，由于它们难于运动，只有在频率很低时才对外场有响应。（2）带有电矩的基团的极化：如某些缺陷所形成的偶极矩连同周围受其感应的部分所形成的微小区域，以及铁电体中的畴壁等，因其质量大而运动缓慢。（3）界面极化：在非均匀介质系统中，当两种介质的介电常数和电导率不同时，在两种介质的界面上将有电荷积累，从而产生相应的极化。界面极化对电场的响应等价于双层电介质模型，其行为类似于德拜弛豫。研究介电极化和弛豫始终是波谱学和光谱学的重要内容，这种研究促进了分子物理学和固态物理学的发展。在今后发展非晶态物理乃至液态物理的进程
6、中，研究电极化和弛豫仍然是最基本的课题；这时所面临的机制将更加复杂而深刻，所需要的手段也将更加精细有效。由于所涉及的是电荷的分布，起伏和带电粒子间的相互作用，故在电介质物理的研究中，一方面要很好的实验手段，另一方面要求优良的理论武器。电动力学，量子力学，热力学和统计物理学等始终是研究和探讨本学科的必不可少的理论基础和手段，而且随着科学技术的向前发展，这些理论基础和方法将会更加完善。在电介质物理学的发展过程中，有效场或内（电）场问题始终是个繁难的理论问题，并曾引起很多学者的研究和讨论，但一直没有得到圆满的解决，问题是这样提出来的：在外电场的作用下电介质发生电极化，整个介质出现宏观电场。但作用在每
7、个分子或原子上使之极化的有效场（内场）显然不包括该分子或原子自身极化所产生的电场，因而有效场不等于宏观场。通常在考虑有效场时必须把所讨论的分子或原子的贡献排除在外，对于所讨论的分子或原子来说，近郊的与远离的其他粒子所发生的作用并不相同：远离的只有长程作用，近郊的还有短程作用。Lorentz在讨论这个问题时，设想以所考虑的分子或原子为中心，作一半径足够大的球。球外可作为连续介质处理，对球内则必须具体考虑其结构。当介质具有对称中心时，Lorentz得出结论，球内其他粒子对中心粒子的作用相互抵消；球外则可归结为空球表面的极化中心所产生的场，在 C.G. S 制下等于 ， 其中P 代表介质的极化强度。
8、因此，若外加电场为E，则作用于中心分子或原子上的有效场（内场）为 (CGS制) （1.3）称 为Lorentz 有效场或内场。实验表明，对不具有固有电矩，但具有中心反演对称的介质，Lorentz内场是适用的。但对由具有固有电矩的分子所组成的液体，虽然液体各向同性（故有对称中心），但用Lorentz 内场计算得到的介电常数比实测的要大的多，这表明此时的Lorentz 内场过大了。在国际单位制（SI）下，式（1.3）的形式为 （1.4）其中为真空介电常数，等于。在本书中无特别声明，一律采用国际单位制。昂萨格（L。Onsager）在讨论和分析这个问题，他认为分子固有电矩引起周围的电极化，反过来作用于
9、中心电矩的场，他称为反作用场，这个场是不能使中心电矩转向的。Lorentz内场中包含了反作用场，因而显得过大了。昂萨格还认为，在外电场作用下，引起中心电矩转向的是空球电场；其来源是因为取走点电矩而用空球代替时，外加电场在空球内，外都发生了畸变。由于空球电场不同点电矩平行，故能使之转向。对于极性不很强的液体，昂萨格理论给出的结果同实验结果比较符合。虽然昂萨格模型比Lorentz 模型有所改进，但实际上它忽略了球内分子的结构，没有考虑分子间的短程作用，因而又在另一个极端上将问题过分地简化了。对于形成分子集团的极性液体，例如水等，短程相互作用不能忽略，昂萨格理论不再适用。对于形成分子集团的液体，特别
10、是对于聚合物和高分子介质，则必须考虑短程作用。 Kirkwood首先采用了统计的方法来考虑介质极化过程中粒子间的相互作用。其后，Frohlich 更为系统地发展了统计理论，这对于研究和发展极性高分子聚合物电介质来说有重要意义。对于结构紧密的固态介质，除接近熔点时的情况外，分子电矩的直接转向难以实现。但固态介质中总是存在缺陷的，在外电场作用下，带电缺陷可以从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，其效果就相当于电矩的转向。一些具有强离子键的晶体，其静态介电常数总比折射率的平方大得多；除离子位移极化的贡献外，差值就是带电缺陷在外电场作用下从一个平衡位置跳到另一个平衡位置引起的。只有共价键的原子晶体，例如金
11、刚石，锗，硅等，它们的静态介电常数才接近于折射率的平方。对于-V族化合物，例如GaAs，InP等，虽然主要是共价键结构，但因附加了离子键，其静态介电常数也显著地比折射率的平方要大。在外电场作用下，分子电矩在转向过程中因与周围分子发生碰撞而受阻，从而运动滞后于电场，出现强烈的极化弛豫。极化弛豫，介质损耗或介质吸收这三者是从不同角度出发来描述同一个问题。实验表明，复介电常数的实部和虚部不是互相独立而是互相联系的，Kramers 和Kronig 从十分普遍的数学原理得出了两者互相联系的K-K关系式。用分子电矩的转向模型来解释时，K-K关系式的物理图象是十分清楚的。复介电常数实部的增长是由于电矩转到与
12、外场平行的方向；但在转向过程中就要与周围粒子发生碰撞而损失能量，从而出现弛豫，这是由复介电常数的虚部来表示的。德拜（P。Debye）对弛豫过程作了深刻的研究。他认为极化弛豫可分解为一些类型的单元过程，由弛豫时间来表示，弛豫有一定的分布函数 ，符合归一化条件 (1.5)复介电常数的实部和虚部可表为 (1.6) (1.7)其中为静态介电常数对于单一的特征弛豫时间，成为函数。实际电介质的弛豫时间具有一定分布，Cole-Cole 用经验公式把复介电常数表示为 （1.8）在晶态电介质中，当缺陷存在着多个平衡位置时，每个平衡位置对应着一个特征弛豫时间，就会使晶体出现多个特征时间的弛豫过程。此外还有 （1.
13、9） （1.10）等以描述更复杂的过程。电极化与电导有密不可分的关系，电导也是电介质物理学中的重要研究内容。许多电介质在频率为 的电场中都可等效为电容和电阻的并联。由交流电路原理可知，在此频率下，其复电导率 与介电常数的关系是 （1.11） （1.12）从这个意义上说，复电导的研究与极化的研究同样重要。1.2 固态电介质 固态电介质分布很广，而且往往具有许多可供利用的性质，例如电致伸缩，压电性等，从而引起了广泛的研究，但过去大多限于讨论它们的宏观性质以及可提供的技术应用。实际上，这些性质是与晶体内在结构，其中的束缚原子（或离子）以及束缚电子的运动等都有密切的关系。现在，固态电介质物理与固体物理
14、，晶体光学有着许多交叠的领域。特别是在激光出现以后，研究晶态电介质与激光的相互作用又构成固态激光光谱学，固态非线性光学。离子晶体中点阵振动的光频支导致点阵的电极化。这类光频波和离子的位移极化所引起的介电性质和对光的红外吸收，Raman 散射，布里渊散射以及一些特殊的光学性质，长期以来就是固体物理的重要研究对象，但同时也是属于电介质物理和光学的研究范畴。碱卤晶体中的F心以及与之相关的各种色心，从20世纪30 年代起，人们就不断地进行研究，推动了固体物理的发展，对于固体发光和固体激光的发展也起着促进作用。近年来，研究色心激光发展并发展可调谐的红外色心激光器也是很受重视的课题。为了研究F心 ，当初所提出的关于离子晶体中电子自陷的极化子模型，即运动电子和带有离子键的半导体也包括III-V族，II-VI 族半导体中电子过程的研究对象。这些也是属于介质物理研究的范畴。由于各晶胞的电矩之间相互作用的长程性，晶体中的电极化过程实际上是点阵的集体运动。研究电极化的集体运动是固体元激发理论的一部分
