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1、恩施市硒资源研究与开发概述 湖北省恩施市硒资源开发领导小组办公室 从原因不明到硒资源的发现 据湖北省卫生志记载：19581963年期间，恩施沙地、双河一带发现一批原因不明的人畜脱发（毛）、脱甲（蹄）症，在国内尚未见报告。1966年，中国预防医学科学院卫生研究所从湖北省卫生防疫站送检的恩施产玉米中发现硒含量高达44mg/kg,并证实脱发脱甲症是摄入高硒粮食（主要是用高硒石煤烘炕的玉米）而引起的地方性硒中毒，发病与当地煤系有密切关系。实验室分析证实，粮食中的硒主要来源于土壤和石煤，这种煤属含碳硅质泥岩。据当时调查，双河鱼塘坝煤的含量为235.03632.0mg/kg，平均为1009.0/kg，土壤
2、的含硒量为0.7812.88mg/kg，平均为6.32mg/kg，玉米的含硒量为23.043.95mg/kg，平均为34.89/kg，洋芋含硒量为8.32mg/kg，大米含硒量为3.85mg/kg，油菜籽含硒量为268.10mg/kg，在野生植物中以青苔(738.0mg/kg)紫云英(132.5mg/kg)和鹅儿肠(115.0mg/kg)含硒较高；水中硒含量为0.075mg/l；据5例患者发硒检查，硒含量为27.60100.60mg/kg，平均64.38mg/kg。1981年，杨光圻研究员在中国医学科学院学报上发表研究资料，并称恩施高硒区是“中国第一高硒区”，1984年第三届“硒在生物学和医学
3、中作用”国际讨论会议上，杨光圻就恩施高硒区和地方性硒中毒的报告，引起与会者极大关注，会后不少专家先后来恩施现场考察。2006年6月，中科院地球化学研究所邵树勋等在矿物学报第二期发表论文，称在恩施高硒区发现的一种叫遏篮菜的植物含硒量达816 mg/kg，是我国迄今为止发现的含硒最高的植物，是超富集硒的植物。地方性硒中毒被证实以后，当地政府相继采取了移民搬迁、封山育林、关闭“五小工业”和改变耕作方式与生活习惯等措施，到1969年前后，地方性硒中毒得到有效控制，1987年后再无硒中毒病人发生，。2007年6月，中国疾病预防控制中心食品营养与安全研究所吴永宁、朴建华、荫士安等专家受卫生部的派遣，来我市
4、高硒区进行了现场考察，经采样分析，高硒区的土壤、植物、水硒都已大幅降低，达不到使人畜中毒的剂量，人血硒也已恢复到正常水平，确认已无硒中毒发生。调查组返京后即向卫生部写出了专题报告，并附湖北省恩施市人民政府给卫生部的“关于取消GB27622005中硒限量标准的请示（恩市政文2007123号）”，卫生部已于2008年9月组织专家进行论证，并决定废除GB2762中关于硒的限量标准，硒从此不再被视为食品污染物。从高硒石煤的发现到独立硒矿床的证实1991年9月和1992年5月，“恩施硒资源综合开发研讨会”先后在武汉和恩施召开，来自全国的50多位专家联名建议国家有关部门立项开发恩施硒资源，1992年下半年
5、，国家计委对上述建议审查批复，决定按地矿部门拼盘项目管理办法开展恩施硒矿详查工作。双河硒矿区位于湖北省恩施市东南73km处，是湖北省地质矿产局第二地质大队(原第十一地质队)勘查的一个规模可观的独立硒矿床。1988年提交了湖北省恩施双河渔塘坝硒矿普查报告，1990年又提交了湖北省恩施双河硒矿及其外围普查地质报告。该矿床的发现和勘查，不仅填补了全球无独立硒矿床的空白，而且为硒资源开发利用奠定了物质基础。1993年3月至1994年5月历时一年零三个月，对鱼塘坝硒矿主矿床(约仅1平方公里范围内)进行了详查取得以下成果：1、基本查明矿段内的地质构造特征，属构造简单类型，为向南南东陡倾的单斜构造，总体走向
6、为北东东，倾向150-170，倾角57-65，断裂构造不发育。2、查明了矿段内含矿层层位和层数，并用5025-5050-100米间距的槽、井等工程控制了硒矿体的形态、产状、厚度、品位及空间分布。矿段内含矿层对比标志较为明显，划分了三个含矿层，其中工业矿体产于第II和第I含矿层内。3、基本查明硒矿石的物质组分、结构、构造、矿石特征，矿石类型及硒的赋存状态。根据硒矿石物质成份、结构构造与工业要求，划分为含碳化硅质岩型硒矿石(所占比例为6065%，硒含量为0.070.139%)；含硅质碳质页岩型硒矿石(所占比例为30%，硒含量为0.1650.354%)；矿化半暗腐泥煤型硒矿石(所占比例310%，硒含
7、量0.290.563%)，以上三种类型均属碳质吸附型硒矿石。4、通过实验室矿石选冶加工技术试验，基本确定该矿石宜用氧化钠焙烧水浸法。硒矿石入选品位：硒0.0480.094%，钒0.45%，选矿结果为：硒回收率84.9%,粗硒含硒95.09%，钒回收率67.5%，粗钒含V2O598.4%，矿石选冶效果较好，为硒矿的开发利用提供了基础资料。矿床处于双河向斜北西翼的中段。矿区范围长6km，宽1.5km，面积9km2。硒矿赋存于下二叠统茅口组上部含碳硅质岩段，厚1420m，自下而上分为3个含矿层。下含矿层由含碳硅质岩和硅质碳质页岩组成，厚2.265.90m，含硒0.0015%0.54%、钼0.061%
8、0.037%、V2O5 0.06%0.79%；上含矿层为碳质泥岩夹少量硅质岩，厚2.464.56m，含硒0.001%0.029%。 矿体主要沿中、下含矿层界面断续分布，共有5个硒矿体和3个钼钒硒矿体。硒矿体走向长25140m，倾向延伸1435m，厚度0.592.64m，含硒平均为0.088%0.199%。钼钒硒矿体长80330m，倾向延伸40120m，厚度1.282.05m，含钼0.44%0.053%、V2O50.41%0.49%、硒0.015%0.028%。 矿石具隐晶结构、块状构造，矿石中65.84%的硒呈吸附状态分布于碳质中，33.90%的硒呈类质同象赋存于黄铁矿中。矿床类型为沉积型硒矿
9、床。矿石经氧化焙烧，从烟道沉降室收集富硒烟尘中提取工业粗硒，平均回收率65%。渔塘坝硒矿床是目前我国发现含硒量(859010-6)最高的小型独立硒矿床,其赋矿岩石主要为硅质岩,且发育程度较高.早二叠世晚期的黑色碳质硅质岩系,是区内的赋矿层位,它局限于特定的沉积相位,即碳酸盐台地海盆浅部沼泽(藻沼)环境沉积的黑色碳质硅质岩相带,硒矿化层和这套碳质硅质岩相带密切相关,其矿化相带呈NW向展布.硅质岩的SiO2含量变化较大(64.294.85),平均为75.9;Fe2O3、FeO、MnO、TiO2、Al2O3和MgO等含量相对较高中国科学院地球化学研究所（2002）追踪检测双河(硒矿所在地)土壤中硒的
10、含量变化于6.7-14.2mg/kg,远大于高硒中毒区的标准阈值(1.0mg/kg);水样的硒(0.0272-0.0502mg/L)均超过国家标准(饮用水和农田灌溉水的安全上限均为0.01mg/L)2-5倍.并对硒的赋存状态作了深入的研究。一般认为,双河的硒矿石中除少量的硒矿物和硒黄铁矿外,大约67%赋存在有机质中，但是以前认为硒与有机质主要形成硒的有机化合物，但双河的情况并非如此,根据详细的电子显微镜研究,有机质中的硒主要以纳米级的单质硒存在,一般在50-200nm之间,它被紧密地包裹或粘附在有机质中.这一发现的重要性在于,它能够合理解释这一地区硒中毒发生的机制.在我国也还有其它相对富硒的地
11、区,但形成硒中毒只在以双河为中心的恩施高硒区才发生.根据研究,其它地区的硒一般与有机质形成有机化合物,因此它在分化过程中一般较难从矿石和岩石中淋滤出来而形成较大面积的硒异常区,特别是形成高硒土壤和高硒水环境.而在双河高硒区,由于硒主要是以化合物和单质硒的形式存在,在风化过程中,特别是地下水的淋滤过程中,很容易被氧化成可溶性硒而被带入土壤、水体和动植物中。过去当地用高硒石煤作燃料，单质硒由于低的熔点和沸点，很容易挥发到环境中形成硒的污染。由于这种长期地淋滤作用，硒被不断地带出矿体并形成高硒区。初步认为，恩施高硒区硒的环境异常与硒的赋存形态直接相关，这种以纳米级的单质硒形式赋存于有机质中是十分罕见
12、的，是形成高硒区的重要因素。湖北省地质实验研究所曾对恩施石煤点进行检测：白杨坪马鞍煤系222.35mg/kg;屯堡桥坡河吴家坪煤系96.8mg/kg;沐抚沐贡223.0mg/kg;沐抚云上229.5mg/kg;大山顶茶条岭232.0mg/kg;沙地罗家湾245.0mg/kg;屯堡马者188.0mg/kg;崔坝刘家河180.5mg/kg;沐抚大庙254.5mg/kg;屯保田丰坪182.5mg/kg;芭蕉南河166.0mg/kg;板桥铁厂坝218.5mg/kg;沐抚镇213.0mg/kg;而红土帅家垭仅14.76mg/kg;龙凤竹园坡6.10mg/kg;新塘前坪15.5mg/kg;红庙石家坡12.
13、55mg/kg;七里柳州城4.4mg/kg;太阳泥巴沟6.8mg/kg;红土陶家岭14.55mg/kg。 彭祚全等（2004）对几个高硒点进行了监测，结果如下：硒矿：双河鱼塘坝（高硒区20个样）684-1940mg/kg；沙地花被（高硒区11个样）176-450mg/kg；白杨坪（富硒区4个样）150-480mg/kg；向家村（富硒区3个样）27-310mg/kg。土壤：沙地花被（高硒区）5.39-5.49mg/kg;沐抚高台（高硒区）1.5-13.5mg/kg;罗家坝（高硒区）5.52-9.7mg/kg;芭蕉(适硒区,13个样)0.83-1.54,均值0.97mg/kg.中国科学院系统的地球
14、化学研究所、地理研究所、西北水土保持研究所、环境研究所；中国预防医学科学院、解放军第四军医大学等研究机构以及谭见安、冯彩霞、刘家军、朱建明、郑宝山、毛大均、苏宏灿、李恩东、姚林波等国家研究机构的专家又先后对恩施高硒区的医学地理学分布及鱼塘坝硒矿的地球化学特征、硒的赋存状态、岩石中硒的淋滤、局域环境效应、自然硒的发现及成因、硒的分布迁移和生物可利用性、硒矿的地球化学特征及成因等进行了深入研究。上述资料表明，经过地质、地理等部门多年的调查研究，证实恩施双河渔塘坝存在独立硒矿床，有资料表明，恩施硒矿主矿床呈板块状结构，已出露面积约为850平方公里，部分矿点石煤含硒量均值3637.5mg/kg，含硒品
15、位为2306300克/吨，最高达84公斤/吨以上，具有工业开采价值。从基础研究到开发利用研究19821990年，卫生部“七五”攻关项目，中国预防医学科学院营养地方病专家杨光圻研究员主持的“人体硒需要量及安全摄入量范围的研究”在恩施市完成，1991年获卫生部科技进步一等奖、国家科技进步二等奖。研究成果曾被FAO/WHO/IAEA三个国际组织所采用，具体指标是：最低需要量(以预防克山病发生为界限)17ug/日(全血硒约0.05ug/ml)；生理需要量(以谷胱甘肽过氧化物酶活性达到饱和为正常生理功能指标)40ug/日(全血硒0.1ug/ml)；界限中毒剂量(指甲变形)800ug/日(全血硒1.0ug/ml)；膳食硒供给量50250ug/日(全血硒0.10.4ug/ml)；膳食硒最高安全摄入量400ug/日(全血硒0.6ug/ml)。此项研究成果，先后4次在国内地方病及营养学方面的学术会上专题报告；在第三届、第四届“硒在生物学和医学中的作用”国际讨论会和第十三届、第十四届“国际营养学会分组会议”及FAO/WHO/IAEA联合召开的“微量元素和人体营养”国际会议专题报告，并被WHO/FAO/IAEA联合召开专家会议（1990年），决定采用“硒的人体最大安全摄入量” 研究成果。与此同时，湖北省卫生防疫站、鄂西自治州地方病防治办公室、州卫生防疫站、州人民医院、恩施市卫生防疫站等单位先
