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1、配位多面体的指定(1)问题配位数是我们会经常遇到的一个名词，其定义在一般词典和手册里都可查询。但每位细心的同行在查阅后不难发现，配位化学和晶体化学中它有不同内涵。金属有机化合物二茂铁中铁的配位数，因每个配体茂离子与铁共享3个电子对，中心二价铁离子共形成了 6个配为键，如按配位键数目可把铁的配位数定为6！晶体化学研究结构基元三维分布规律，及任何化学相互作用里的布局和对称，因此认为二茂铁与两配体形成二配位，它们在空间以 180角度在铁两边摆布。 结构基元可以是原（离）子，络离子，分子甚至于更大的原子簇和原子集合。它们的中（重）心包络成配位多面体，其顶点的数目正是中心原子的配位数。将配位键的数目与配
2、位数二者等同后，配位多面体的顶点数就与配位数不同。实际上“配位数”适用各类型化学键，包括离子键和范氏键形成的各种晶体。就拿通常见到的金属有机配合物来说，配位数也不都是配位键的数目决定的。距离小于中心与配位原子范氏半径和，我们一般就认为它们之间可能配位了。离子晶体和金属中更不用强调配位键，别说分子晶体经常探讨配位数规律了。把分子当作结构基元到CCDC中去检索，最新发现是最可机配位数为14而非12！当晶体结构分析把化学提到三维来时，配位数给出结构基元微环境量化指标。再加上近似点群对称的几何特征描述，我们对结构的了解就上了一个新层次。我们认为没有必要统一“各说各话”，研究不同体系可有不同的配位数定义
3、。但在晶体中配位数的定义是不含糊的，如果你查阅化学文摘也不会有麻烦的。现在，你可以给配位数下一个定义吗？你在研究中有没有遇到配位数的问题？欢迎你来参加讨论！继国际晶体学表 A(空间群), A1, B, C, D, E和 F分册后又推出了新的分册G:Definition and exchange of crystallographic data.如果手头有了这么一个分册该多好!有了它我们或许就不必在这里再多啰嗦了.回到现实来吧,让我们讨论一下一个单胞中化学(分子)式数目 Z和不对称单元中化学(分子)式数目 Z. 从定义出发,问题本来很清楚,但我们在解结构的初期有时就急于希望知道它的数值,因为它对
4、于判断单胞大小和分子式表示甚至于结构的解析均有参考价值.大家都知道如何从单胞体积,分子量和密度求Z的公式,而且前面已经介绍过了.Z的大小一般是正整数目,而且是有一定的规律性的,可等于12甚至于更大整数.但 Z 就可有小于 1的了. 这里要说明两点的是:1.Z是根据化学(分子)式来决定, 分子式可参照元素分析但单晶分析最后敲定;2.密度的准确值要实验测定,但出于实用的目的又是可以毛估而不需要测定的.看看一个结构报道:Re(MPMEP)(BMPBA)ReO(MPMEP)(BMPBA), C48H68N6S6O4Re2, P1, Z = 1.V = 1328.1(5), F(000) = 677,
5、Dx = 1.699g/cm3, R = 0.040, Rw =0.067.因为空间群 P1的不对称单元就是单胞本身,所以在此情况下变得 Z = Z = 1,结果好像没啥问题.但这个化合物实际的分子式是 Re(MPMEP)(BMPBA),而正确的空间群实为 P-1.因此必须这样报道:Re(MPMEP)(BMPBA), C24H34N3S3O2Re, P-1, Z = 2, V, F(000), Dx 都不变.因为 P-1的不对称单元只是单胞的一半，所以 Z = 2，Z = 1.我们在剑桥数据库进行检索时, Z 和 Z以及分子的体积(V/Z)都是可一查到的.上世纪七十年代初就有人提出: 有机化合
6、物的非氢原子平均体积大约是 18 A3.此金属有机物非氢原子数为33, 因此大约(!)表现出单胞体积 33X18 = 594 A3.从而毛估单胞中约有两个分子, 即 Z = 2. 这个魔数18是很好用的一个数字.原子的表观体积研究一直不断, 根据数据积累和分析本世纪初提出较准确数据.以上面的金属有机化合物为例, 每个原子都有它自己的平均体积(A3)数据如下:H 5.08C 13.87 N 11.8 O 11.39S 25.2Re42.7这样得到的分子体积为 682.08 A3, 两个分子大约占有 682X2 = 1364 A3,这与实测单胞体积 1328 A3 仅相差 36 A3, 看来Z =
7、 2的结论是没得问题的.如果一开始就知道 Z, 这就可从单胞体积和分子量马上计算出晶体的密度了,对于高密能量材料的研究这是极其重要的数据, 因而具有理论和实际的意义. 参考文献J. Chem. Educ., 1994, 71(11): 962 - 964Acta Cryst., 2002, B57: 489 - 493中心金属原子与毗邻的结构单元(原子,离子,基团甚至分子)形成配位多面体,其几何构型的指定对于结构的了解,分类以及结构与物化性能的研究均有意义.如在阅读结构报告时你稍加留心,有的避而不谈,有的仅说几配位畸变多面体,不明确指出所属构型或过渡构型.不可否认还有指定正确几何构型的有关报道
8、.目前我们见到的配位化学的书籍,很少涉及如何去正确地指定一配位多面体的.或许你认为有了键长键角的数据,甚至于可以直观地判断它是什么几何构型了.回答是一般难以做到或是很危险,这就是为什么指鹿为马的情况经常有见到.我们发现高配位络合物是重灾区,中心原子的孤对电子呈立体活性时也不例外.每当指定一个化学配位多面体时,不同配位原子都被简化为多面体顶点上的点,有时为了避开不同键长带来麻烦,我们忽视它们的参差不齐而归于单为球上面.重要的是配位多面体的拓朴性质,这对了解结构性能关联或理论分析都很重要各种类型的几何多面体五花八门,不过化学配位多面体都是较简单的凸多面体.指定配位多面体的方法有好几个,我们打算介绍
9、一个已经程序化较成熟的方法.由于配位多面体的绘图比较困难,本专题只能介绍有关基本原理和判断的技巧.我们还要首先回答配位数定义,力求澄清在这个原本简单而又似混乱的概念.太多的错误指定我们就不再一一,盼通过这样的讨论提高多面体指定的正确率.化学配位多面体是配位原子形成的凸多面体，其几何构型以及近似点群对称性有待指定。不仅在用共价键形成的分子有这个指定问题，晶体中以任何化学键形成的多面体皆如此。这包括离子键金属键范氏键还有次级键等等，还有在晶体中堆积时的复杂的相互作用力。因此多面体的几何特征及畸变是很不简单的，仅仅用轨道杂化理论很难对它们作出判断。你提到了轨道杂化使我又想到配位数的定义，“配位”和“
10、配为数”是有广泛的内涵的。我在名词试解中提到分子晶体的配位数统计，不涉及共价或杂化但有配位和配为数问题。长期以来我们讲密堆积最大配位数是“12”，教科书书这么写老师这么教我们也这么学，但是到剑桥数据库检索再作一认真的分析后，结果是“14”而不是以前的老观念“12”！可是我没有发现有网友对这个新发现感兴趣，也没有人提问这个“14”对应什么多面体。回过头来看配位数和配位多面体的问题来吧，要把握住它们是突出几何特征的两个概念！建议把键的本质问题暂放一边并非它不重要，但我们要讨论的是结构基元空间分布规律，不仅仅是讨论配位键的数目和分布有关问题。你理解我的解读吗？你又同意我的观点吗？ - 配位多面体的正
11、确指定有何意义？实际它包含如下三个方面的内容：1 指定一个结构基元最邻近的配位结构基元数目，即给出“配位数”；2 指定配位的结构基元的中（重）心形成的包络，即“配位多面体”；3 指定配位多面体每个顶点上对应的具体配位原子或结构基元的名称。给出正确的配位数是指定一个结构基元所处的微环境的全貌的大前提。丢掉了与之配位的结构基元（以下简称原子）就谈不上配位多面体了。丢掉一正常键联结的配位原子比较少见，用键价计算很容易就会发现。而丢掉次级键配位的原子就屡见不鲜了，因考查次级键要有范氏半径，很多金属包括稀土的范氏半径不见经撰，是不是真配位有时难以确定。我们尝试提出了有全部元素的范氏半径，有关文献和讨论将
12、以后列出。给定的配位数一般可找出对应的多面体，文献上有好几种指定的办法。我们推荐采用多面体的二面角作为判据，且把包络归一到单为圆球上。这些计算由程序 ANVPDA 帮忙我们完成，最后按特征二面角作出结论。数学上几何多面体的能量分析非常精辟，例如六配位基本为八面体等。但是化学上的配位多面体情况比较复杂，漂亮理论分析往往对不上号。实际情况是我们指定几何构型主要特征，或是它处在何种过渡的类型。现将配位多面体指定失误分为三个层次，分别对应上述的三方面类容。下面列举的三篇文献是比较说明问题的，如有兴趣请不妨先浏览一下，看看能不能在我们还没进一步讨论之前，你就能发觉其中存在的问题。1 物理化学学报，200
13、2，18（12）：1104-11092 J Struct Chem, 2004, 45(6): 1022-10303 中国科学，1993，23（10）：1028-1034测金属配合物的多面体几何构型，有角重叠模型，晶体场稳定化能比较，配位原子间排斥能计算等多种理论，给出每种配位数(V)可能呈现几何构型。如V=4有四面体(Td)和正方形(D4h)，V=5有三方双锥(D3h)和四方单锥(C4h)。但涉及几何构型的具体指定办法时，一般的教科书和结构报告中就难见到了。对于几个特定配位数 V= 6，7，8 ，文献上有专门的判断技巧并有实用效果。可我们感到兴趣的则是一普适方法，它能判断从低配位直到N=12
14、的几何构型。设多面体的 V，E 和 F 分别代表其顶点，棱和面数，它们满足欧拉公式:V - E + F = 2当两个三角面相交的棱消失变成四边形，E 和 F 同时减少一个而上式仍成立。棱的消失意味着它对应的两面角等于零，两面角(d)定义为两个面法线的交角。当我们知道理想多面体的两面角数据后，它们就是判断多面体构型最好依据。例如 V=5的理想多面体三方双锥，令棱长相等时3个d是53.1和6个d是101.5度。而理想四方单锥令棱长相等时则有4个d为119.8，4个d为75.7度，余下为零度。从而可以看出两面角的巨大变动，且最小的两个d(75.7,0度)成为特征两面角！当你测定了一个五配位化合物时，
15、为与理想多面体两面角对比请首先归一化：计算多面体的每条棱的两面角数据时把配位原子沿键方向归一到单位球面上，这一方面排除了键长不同的影响，又保持了配位与中心原子成键的对称特征。计算的最后数据如有个 d接近零，我们就知道这个构型主要特征是四方单锥。反过来如最小值转向75.7度的话，那么就是三方双锥或在接近它的路途当中。因此这是一个配位多面体的指定，同时提供研究构型畸变和反应途径的信息。研究五配位络合物从 D3h 到 C4h 构型的过渡在化学上是有名的 Berry重排。不知道是不是还有更好的如此简便的方法可用来定量的研究这一反应的历程。五配位属配位化学低配位化合物，对高配位的研究会给我们带来更大的收益。供参比理想多面体的两面角数据，从 V=4 到 V=12 已有三篇文献进行报道。但是计算单位球包络不那么容易，何况知道了构型还不知
