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1、神奇的超临界态水清华大学化学系 宋心琦作者注：水是中学化学中主要涉及的化学反应介质，常态下的水，除去作为一种溶剂、一种可供电解质电离的介质之外，有时在某些体系中还可以起着反应物或催化剂的作用。常态水对生命和环境的作用，显得如此的平和甚至不可须臾或离。超临界状态的水则展现了水的另外一面，1000倍于常态水的电离度，无限混溶在其中的氧气，竟然成了一种“无坚不摧”的化学反应介质！它的很多重要物理性质（如介电常数、热导率、离子迁移时的自由度等）都是体系密度的函数，而超临界状态水的密度是可以通过压强来调制的。科学技术为人类提供主观能动性的作用，从这个实例中得到了充分地体现。调制或改变物质体系性质的方法很
2、多，并不仅限于改变组成、结构或反应条件。改变物质体系所处的物理状态，也能够极大地改变体系的某些性质，从而发掘出某种特有的功能。物质的超临界状态就是一例。虽然超临界二氧化碳已经不再是生僻的科学术语，早已见于多种媒体和科普著作之中，但是至今尚未纳入中学科学课程。本文所能提供给读者的，也不仅是关于水和超临界态的有关知识，希望在基础知识对学习和理解科技新发现的作用、科学技术教育价值的认识等方面都能提供新的启示。1什么是超临界态物质有三态,即气液固三种状态，已成为一般常识。不过对大多数人来说，可能只对水的三态比较熟悉。例如,大海和小溪中的水是它的液态,弥漫于空气中的水蒸气是它的气态,冰箱冰合内的冰和常年
3、覆盖在高山上的皑皑白雪是它的固态。至于那些在常温下呈现为气态,液态或固态的其他物质,如二氧化碳,金属铝或汽油等等,虽然也为人们所熟知，但是同时见过它们三种状态的人可能不会太多了。知道物质还有所谓超临界态的人，大概就更少了。可是现实的情况却是,不少物质的超临界态已经走进我们的生活，而且在报刊和商业广告中也经常可以读到有关的信息。例如,从油料种籽中利用超临界二氧化碳萃取得到的食用油，不含残余的萃取剂（旧工艺所用萃取剂有苯、正己烷等）；用超临界二氧化碳提取中药的有效成分或花草中的芳香组分时，产率最高，产物品质最好等等，虽然其中不乏夸大之处,但是超临界萃取确已成为一种非常有效的新工艺，并获得了广泛的应
4、用。 那么什么是超临界态呢?已经知道，一种物质的气态和液态之间的区别在于它们密度的不同。例如在密闭容器中放有某种液态物质，在一般条件下（如常温常压下），气液之间存在着明显的界面（即使在气液两相处于平衡状态时，两相间的界面依然明显可见）。加压可以使得气相所占的空间不断减小，气相的密度就会不断增大（因为气体分子间的间距缩小了）;而加温可使容器中的液相不断地膨胀,密度则随之不断地下降（因为处于液态下的分子间的间距扩大了）。当温度和压强分别上升到一定程度时,气相和液相的密度趋于相等,两相之间的分界线（由于两相密度存在差别而导致的光学效应）也随之消失，这时容器内物质所处的状态就是所谓的临界态。.原则上讲
5、,所有的物质都有自己的临界态, 差别仅在于达到超临界态时所要求的温度和压强的数值不同而已。例如CO2的临界温度为30oC,临界压力为73巴; NH3则分别为132oC和113巴; H2O分别为374oC和221巴.前者称作临界温度,后者称作临界压力。此时若再提高温度，体系就进入了所谓的超临界态,处于超临界态的体系，其密度可因压强而变。当应用于化学反应体系时,压强一般选在临界压力附近或稍高处。有趣的是,水在临界点时的密度只有0.3kg/L,而我们所熟悉的水的密度一般在1kg/L左右。2超临界态水的特点水应当是大家最熟悉的一种溶剂了,但是即使是有经验的化学家,对水性质的了解也往往不很全面。例如为大
6、家经常关注的性质有:盐类和其他的电解质能在水中电离并产生导电性;极性有机分子如糖易溶于水;有些有重要意义的气体在水中的溶解度却往往很低等等。其实即使是上述的这些性质,本身也是强烈地依赖于水的密度的。只是因为在常温下,水的密度变化不大,因而密度对这些性质的影响往往被忽视而已。但在高温下,特别是在超临界状态下,在几百至几千巴的压强范围内,压力的变化可以使得水的密度经由气体到液体间的改变。当超临界水的密度达到足够大时,不仅一些常见的物质,如食盐,白糖等在其中可以溶解,一些平时不溶于水的物质如汽油,白腊等也可以变得像酒精和水一样完全混溶。这时的超临界水竟然具有很多非水溶剂的溶解性能。，而超临界水的密度
7、却可通过改变温度和压力将其控制在气体和液体之间。其它性质如介电常数，粘度，扩散系数，离子积等均有所改变，例如，在标准状态（25，0.101MPa）下，水的介电常数为 78.5，而在 600 ，24.6MPa的超临界条件下，介电常数仅为1.2。地球化学家们认为，超临界水的这种超常性质是了解地壳深处矿物形成过程之谜的一把钥匙。电解质如氯化钾,氢氧化钠或氯化氢等在超临界水中不仅可以电离,而且这时的离子比在一般条件下的水中更为自由,因此导电性更强。3超临界水中的化学反应20世纪80年代中期美国学者 Modell提出了以超临界水作为化学反应介质的深度氧化有机物技术，即超临界水氧化技术（SuperCrit
8、ical Water Oxidation，简称SCWO），由于这种氧化技术有着其他技术难以超越的众多优点，研究热情一直居高不下。由于氧,二氧化碳,甲烷和其他的碳氢化合物和高密度的超临界水可以任意比率互相混溶,而且在这种水里可以直接进行燃烧反应。当某些物质的燃烧不完全时,产物将仍然溶在水中并继续燃烧下去,直至燃烧成为像二氧化碳、氮和水这类燃烧的最终产物为止。所以这是一种不需要附设烟筒的燃烧工艺（在被燃烧物彻底氧化成为最终产物之前，不需要排放燃烧产物，包括中间产物），因此被认为是处理有害或有毒物质（包括过期药物、火箭推进剂、战争用毒剂，工业有机垃圾等）的最理想方案,因而引起了科学技术界的极大关注。
9、用氩或氦代替水时的情况大致相同,从而说明超临界水在上述的燃烧过程中只起着一种限制反应空间的作用,不再是我们所熟悉的那个水了. 超临界水所具有的超常溶解能力,可压缩性和传质特性,使得它成为一种非常有特色的反应介质。它不但可以溶解离子型溶质,当压强较高时,还可以和氧气,有机物实现完全互溶。这时它就像一个焚烧炉,让有机物和氧在超临界水形成的“炉膛”中自由燃烧,并且可以产生火焰,真是不可思议啊!如果用一般的焚烧炉处理有机废弃物,如有机垃圾等,要求混合物的含碳量达到30%以上,否则还要添加燃料,而且工作温度高达2000-3000oC,燃烧废气中不可避免地会有氮氧化物的产生。已经有实验证明,在超临界水中处
10、理有机废弃物时,只要混合物中含碳量达到10%,燃烧过程就可以持续进行,工作温度只有500-600oC。燃烧产物中不会有氮氧化物。因为焚烧处理是在密封条件下进行的,所以是一种无排放型的处理方法。用于处理过期的有毒制剂、含有二恶英或焚烧时会产生二恶英的有机废弃物时,其应用前景则更为诱人。4超临界水氧化技术面临的挑战水在超临界态时的电离度和标准状态时不同,例如在1000oC,密度达到1kg/L时,水的电离度是平时的1000倍, 也就是说,氢离子和氢氧离子的浓度同时升高了各1000倍!在这种情况下,水已失去了原有的那种平和的本性,具有几乎是无坚不摧的强腐蚀性,在高浓度氧参与的燃烧状态下，目前已有的耐热
11、材料，包括金属材料（如不锈钢、镍基合金、钛等高级耐蚀材料）和无机耐火材料（如耐高温陶瓷，包括金属陶瓷）在 SCWO系统中均要经受不同程度的腐蚀。由于于至今尚未找到理想的用于制造输氧喷嘴的材料，从而使得超临界水焚烧炉的问世与推广一时难以顺利实现。研制新型的耐压耐高温而且耐腐蚀材料，优化反应器，以及优化加压、降压等工艺过程来部分改善腐蚀是目前用以解决上述问题的主要思路；加人催化剂或更强的氧化剂（H2O2和HNO3）以降低超临界反应的压力和温度，是解决喷嘴腐蚀问题的另一种思路。前者着眼于材料本身的特性，后者则试图通过适当地弱化反应条件以降低喷嘴的腐蚀速率。这个令人一直感到困惑的问题,在本世纪也许才能
12、够彻底解决。读过矛与盾的寓言吗?从这个寓言想到的另一重含义是：矛的出现，孕育着盾的诞生；盾的问世，激励着人们去探索更加锋利的矛。科学技术的发展史是这一寓意的最好诠释。也就是说，任何问题在它出现的同时，就已经孕育着解决它的可能性。超临界水氧化技术的发展历程也会是这样，困难和挫折实际上成了继续攀登科学技术“高峰”时的阶梯，它意味着成功只属于敢于面对困难和挫折、善于思考并勇于实践的人。参考文献：1.Shaw, R.W., Brill, T.B.,Clifford, A.A.,.Eckert, C.A., and.Frank, E.U., Special Report-Supercritical Wa
13、terA Medium for Chemistry Chemical and Engineering News Dec. 23, 1991 26-392. .Modell M. ProcessingmethodsfortheoxidationoforganicsinsupercriticalwaterP.U.S.Patent.4543190. Sept.24, 1985.3. 向波涛,王涛,杨基础,沈忠耀:一种新兴的高效废物处理技术超临界水氧化法.化工进展，1997(3)：3944.4. .向波涛,王涛,沈忠耀: 乙醇废水的超临界水氧化处理工艺研究 .环境科学学报，2002(1)：1720.2
