水泥熟料的形成.doc

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1、水泥熟料的形成水泥生料经过连续升温，达到相应的温度时，其煅烧会发生一系列物理化学变化，最后形成熟料。硅酸盐水泥熟料主要由硅酸三钙（C3S）、硅酸盐二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF） 等矿物所组成。 硅酸盐水泥生料通常是用石灰石、黏土及少量铁矿石等按适当的比例配制而成。石灰石的主要组成是碳酸钙（CaCO3）和少量的碳酸镁（MgCO3），黏土的主要矿物是高岭石（2SiO2Al2O32H2O）及蒙脱石（4SiO2Al2O39H2O)等，铁矿石的主要组成是氧化铁（Fe2O3）。 硅酸盐水泥熟料形成的过程，实际上是石灰石、黏土、铁矿石等主要原料经过加热，发生一系列物理化学变化形成

2、C3A、C4AF、C2S和C3S等 矿物的过程，不论窑型的变化如何，其过程是不变的。一、煅烧过程物理化学变化水泥生料在加热煅烧过程中所发生的主要变化有以下六点： （一）自由水的蒸发 （二）黏土质原料脱水和分解 （三）石灰石的分解 （四）固相反应 （五）熟料烧成 （六）熟料的冷却（一）自由水的蒸发 无论是干法生产还是湿法生产，入窑生料都带有一定量的自由水分，由于加热，物料温度逐渐升高，物料中的水分首先蒸发，物料逐渐被烘干，其温度逐渐上升，温度升到100150时，生料自由水分全部被排除，这一过程也称为干燥过程。（二）黏土质原料脱水和分解黏土主要由含水硅酸铝所组成，其中二氧化硅和氧化铝的比例波动于2

3、：14：1之间。当生料烘干后，被继续加热，温度上升较快，当温度升到450时，黏土中的主要组成高岭土（Al2O32SiO22H2O）失去结构水，变为偏高岭石（2SiO2Al2O3）。 Al2O32SiO22H2O Al2O3+2SiO2+2H2O （无定形）（无定形） 高岭土进行脱水分解反应时，在失去化学结合水的同时，本身结构也受到破坏，变成游离的无定形的三氧化二铝和二氧化硅，其具有较高的化学活性，为下一步与氧化钙反应创造了有利条件。在900-950，由无定形物质转变为晶体，同时放出热量。（三）石灰石的分解脱水后的物料，温度继续升至600以上时，生料中的碳酸盐开始分解，主要是石灰石中的碳酸钙和原

4、料中夹杂的碳酸镁进行分解，并放出二氧化碳，其反应式如下： MgCO3 600 MgO+CO2 CaCO3 900 CaO+CO2 实验表明：碳酸钙和碳酸镁的分解速度随温度升高而加快，在600700 时碳酸镁已开始分解，加热到750 分解剧烈进行。碳酸钙分解温度较高，在900 时才快速分解。 碳酸钙（CaCO3）是生料中的主要成分，分解时需要吸收大量的热，其分解过程中消耗的热量约占干法窑热耗的一半以上，其分解时间和分解率都将影响熟料的烧成。因此，碳酸钙的分解是水泥熟料生产中重要的一环。碳酸钙的分解具有可逆的性质，如果反应在密闭容器中一定的温度下进行，则随着碳酸钙的分解，气体CO2的总量的增加，其

5、分解速度就要逐渐减慢甚至为零。因此，在煅烧窑内或分解炉内加强通风，及时将CO2气体排出则是有利于碳酸钙的分解，窑系统内CO2来自碳酸盐的分解和燃料的燃烧，废气中CO2含量每减少2%，约可使分解时间缩短10%。当窑系统内通风不畅时，CO2不能及时被排出，废气中CO2含量的增加，会影响燃料燃烧，使窑温降低，废气中CO2含量的增加和温度降低都要延长碳酸钙的分解时间。由此可见，窑内通风对碳酸钙的分解起着重要的作用。（四）固相反应黏土和石灰石分解以后分别形成了CaO、MgO、SiO2、Al2O3等氧化物，这时物料中便出现了性质活泼的游离氧化钙，它与生料中的二氧化硅、三氧化二铁和三氧化二铝等氧化物进行固相

6、反应，其反应速度随温度升高而加快。 水泥熟料中各种矿物并不是经过一级固相反应就形成的，而是经过多级固相反应的结果，反应过程比较复杂，其形成过程大致如下：800-900 CaO+Al2O3 CaOAl2O3（CA） CaO+Fe2O3 CaOFe2O3（AF）800-1100 2CaO+SiO2 2CaOSiO2（C2S） CaOFe2O3+CaO 2CaOFe2O3（C2F） 7（ CaOAl2O3）+5CaO 12CaO7Al2O3（C12A7）1100-1300 12CaO7Al2O3+9CaO 7（3 CaOAl2O3）（C3A） 7（ CaOFe2O3）+2CaO+12CaO7Al2O

7、3 7（4 CaOAl2O3Fe2O3）（C4AF）应该指出，影响上述化学反应的因素很多，它与原料的性质、粉磨的细度及加热条件等因素有关。如生料磨得愈细，混合得愈均匀，就增加了各组分之间的接触面积，有利于固相反应的进行。如从原料的物理化学性质来看，黏土中的二氧化硅若是以结晶状态的石英砂存在，就很难与氧化钙反应，若是由高岭土脱水分解而来的无定形二氧化硅，没有一定晶格或晶格有缺陷，则易与氧化钙进行反应。 从以上化学反应的温度不难发现，这些反应温度都小于反应物和生成物的熔点（如CaO、SiO2与2CaOSiO2的熔点分别为2570、1713与2130），就是说物料在以上这些反应过程中都没有熔融状态物

8、出现，反应是在固体状态下进行的。因此叫固相反应，又由于以上反应在进行时放出一定的热量，因此，这些反应又统称为“放热反应”。（五）熟料烧成由于固相反应，生成了水泥熟料中C4AF、C3A、C2S等矿物，但是水泥熟料的主要矿物C3S要在液相中才能大量形成。当物料温度升高到近1300时，会出现液相，形成液相的主要矿物为C3A、C4AF、R2O等熔剂矿物，但此时，大部分C2S和CaO仍为固相，但它们易被高温的熔融液相所溶解，这种溶解于液相中的C2S和CaO很容易起反应，而生成硅酸三钙： 2CaOSiO2+CaO 3CaOSiO2（C3S） 这个过程也称石灰吸收过程 当然，C3S也可以通过固相反应来形成，

9、但是煅烧过程需要更高的温度和更长的时间，这种办法在工业上至少在目前还没有什么实用价值。大量C3S的生成是在液相出现之后，普通硅酸盐水泥熟料组成一般在1300 左右时就开始出现液相，而C3S形成最低温度约在1350 ，在1450 下C3S绝大部分生成，所以熟料烧成温度可写成13501450 ，它是决定熟料质量好坏的关键，若此温度有保证则生成的C3S较多，熟料质量较好；反之，生成C3S较少，熟料质量较差。不仅如此，此温度还影响着C3S的生成速度，随着温度的长高，C3S生成的速度也就加快，在1450 时，反应进行非常迅速，此温度称为熟料烧成的最高温度，所以水泥熟料煅烧设备，必须能够使物料达到如此高的

10、温度。否则，烧成的熟料质量将受影响。 任何反应过程都需要有一定的时间，C3S的形成也一样，它的形成不仅需要有温度的保证，而且需要在该温度下停留一定的时间，使之能反应充分。煅烧较均匀的回转窑所需时间可短些，时间过长易使C3S生成粗而圆的晶体，使其强度发挥慢而低，一般需要在高温下煅烧20-30min。C3S是水泥熟料的主要矿物，影响C3S的生成因素如下： 1、生料的组分数对液相生成的影响 组分数增加，最低共熔点降低，尤其是组分中增加熔点低的物质时，液相出现的温度更要降低。硅酸盐水泥熟料中一般都有少量镁、碱、硫等其他组分，其最低共熔温度约为1250-1280 ，虽然这些次要组分能使液相提早生成，但它

11、们是有害组分，对其含量都有一定的限制。 2、化学成分的影响 一般铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF）在1300 左右时，都能熔成液相，所以称C3A和C4AF为熔剂性矿物。液相量是随着Al2O3和Fe2O3的增加而增加，熟料中MgO、R2O等成分也能增加液相量。一般硅酸盐水泥熟料成分生成的液相量可近似用下式进行计算： 当烧成温度为1400时： W=2.95A+2.2F+M+R （1-1） 当烧成温度为1450时： W=3.0A+2.25F+M+R （1-2） 式中W液相百分含量（%）； A熟料中Al2O3百分含量（%） F熟料中Fe2O3百分含量（%） M熟料中MgO百分含量（%） R熟料

12、中R2O百分含量（%）C3A和C4AF都是熔剂性矿物，但它们生成液相的黏度是不同的，C3A形成的液相黏度大，C4AF形成的液相黏度小。因此，当熟料中C3A和Al2O3含量增加，C4AF或Fe2O3含量减少时，即熟料的铝率增加时，生成液相黏度增加，反之则液相黏度减小。因此，液相量的多少和黏度的大小，对C3S的生成会有很大影响，如果液相量多、黏度小，有利于C3S的生成，因为液相量多时，CaO和C2S在其中的溶解量也多；黏度小时，液相中CaO和C2S分子扩散速度大，相互接触的机会多，故反应进行得充分。但应注意，如果液相量过多，黏度过小，则会给煅烧操作带来困难，如易结圈、烧流等；同时，因为硅酸盐矿物的

13、减少将会影响熟料质量。3、煅烧温度的影响 提高煅烧温度可降低液相黏度，由式（1-1）、式（1-2）可看出，煅烧温度的提高也使液相的百分含量增多。但煅烧温度不宜过高，煅烧温度过高了在窑内易结大块、结圈等弊病；而且煅烧温度过高还易使C3S生成大而圆的晶体，这个大而圆的晶体很致密，与水作用速度很慢，使强度发挥慢，故最高烧成温度应控制在1450（六）熟料的冷却当熟料烧成后，温度开始下降，同时C3S的生成速度也不断减慢，温度降到1300 以下时，液相开始凝固，C3S的生成反应完结。此时凝固体中含有少量的未化合的CaO，则称为游离氧化钙，温度继续下降便进入熟料的冷却阶段。 熟料烧成后要进行冷却，其目的在于

14、改进熟料质量，提高熟料的易磨性；回收熟料余热，降低热耗，提高热的效率；降低熟料温度，便于熟料的运输、储存和粉磨。 熟料冷却的好坏及冷却速度，对熟料质量影响较大，因为部分熔融的熟料，其液相在冷却时，往往还和固相进行反应。 熟料中矿物的结构取决于冷却速度、固液相中的质点扩散速度、固液相的反应速度等。如果冷却很慢，使固液相中的离子扩散足以保证固液相间的反应充分进行，就称为平衡冷却。如果冷却速度中等，使液相能够析出结晶，由于固相中质点扩散很慢，不能保证固液相间反应充分进行，就称为独立结晶。如果冷却很快，使液相不能析出晶体成为玻璃体，就称为淬冷。现以C3S-C2S-C3A组成的系统为例来看冷却速度不同，最后所得矿物组成是不同的。表 C3S-C2S-C3A系统熟料矿物组成冷却制度C3S（%）C2S（%）C3A（%）玻璃体（%）平衡冷却6013.526.5淬冷6832在熟料的冷却过程中，将有一部分熔剂矿物（C3A和C4AF）形成结晶析出，另一部分熔剂矿物则因冷却速度较快来不及析晶而呈玻璃态存在。C3S在高温下是一种不稳定的化合物，在1250 时，容易分解，所以要求熟悉产自1300以下要