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1、第二章 误差及分析数据的统计处理 1 分析化学中的误差 分析的核心是准确的量的概念，凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。 1.1真值（xT） 1. 纯物质的理论真值： 如纯NaCl中Cl的含量，一般情况下真值是未知的。 2计量学真值： 如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位（如米、千克等）； 标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差。 3相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 1.2 平均值（） 是对真值的最佳估计 1.3 中位数 （xM） 将平行测定的数据按
2、大小顺序排列 1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 10.332. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 10.37 xM10.43当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 xM10.43 10.74“很多情况下，用中位数表示中心趋势比用平均值更实际。” 1.4 误差与偏差 （error and deviation） 1. 误差（E）：测定结果与真实值之间的差值 ExxT绝对误差（absolute error）：EaxxT 有大小、正负 相对误差（relative error）：
3、ErEa/xT 100 有大小、正负 （Er小，准确度高） 建立误差概念的意义：为估计真值：xTxE，分析天平的测量误差为0.0001g，则xTx0.0001g 2. 偏差：测定结果与平均结果的差值 dx 平均偏差（）: 相对平均偏差/100 标准偏差： n测量次数 相对标准偏差：S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差。 1.5 准确度与精密度 （accuracy and precision） 准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。（用相对误差较好） A. 准确且精密 B. 不准确但精密 C.准确但不精密 D.不准确且不精密 结论：精密度是保证准确度的前
4、提 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在 精密度不好，衡量准确度无意义。 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。 常量分析要求误差小于0.1-0.2.1.6 极差（R）， 又称全距或范围误差 ：Rxmaxxmin 相对极差 R/100 1.7 系统误差和随机误差 1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。 特点：（1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性 （2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；（3）可测性：误差大小基本不变。 来源：（1）方法误差；（2）仪器试剂误差；（3）操作误差；（4）主观误差 2
5、. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原因，无法测量。 特点：（1）不确定性；（2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 3过失、错误 1.8 公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围，称为“超差”。 提高分析准确度的方法 选择合适的分析方法。 化学分析：准确度高，常量组分 仪器分析：灵敏度高，微量组分 2减小测量误差 3消除系统误差 仪器校准，试剂提纯 检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不加试样的测定。 对照试验：判断方法是否有系统误差，标准样品、
6、其他方法（经典），不同人、实验室对照。 回收试验：对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。 4. 增加平行测定次数，2-4次。 2 随机误差的正态分布 2.1 频数分布 频数：每组中数据的个数。相对频数：频数在总测定次数中所占的分数。频数分布直方图：以各组分区间为底，相对频数为高做成的一排矩形。特点： 离散特性：测定值在平均值周围波动。波动的程度用总体标准偏差s表示。 集中趋势：向平均值集中。用总体平均值m表示。在确认消除了系统误差的前提下，总体平均值就是真值。 2.2 正态分布（无限次测量） 1正态分布曲线：如果以x-m（随机误差）为横坐标，曲线最高点横坐标为0，这时表示的是随机误差
7、的正态分布曲线。 ， 记为：N（m，s2）， m决定曲线在X轴的位置 s决定曲线的形状，s小曲线高、陡峭，精密度好；s曲线低、平坦，精密度差。 随机误差符合正态分布：(1) 大误差出现的几率小，小误差出现的几率大； 绝对值相等的正负误差出现的几率相等； 误差为零的测量值出现的几率最大。 x=m时的概率密度为 2标准正态分布N（0，1）令，2.3 随机误差的区间概率 所有测量值出现的概率总和应为1，即求变量在某区间出现的概率，概率积分表，p248。注意：表中列出的是单侧概率，求u间的概率，需乘以2。随机误差出现的区间 测量值出现的区间 概率u1 xm1s 0.3413268.26u2 xm2s
8、0.4773295.46u3 xm3s 0.4987299.74结论：1.随机误差超过3s的测量值出现的概率仅占0.3%。 2.当实际工作中，如果重复测量中，个别数据误差的绝对值大于3s，则这些测量值可舍去。例：已知某试样中Fe的标准值为3.78%，s=0.10，又已知测量时没有系统误差， 求1）分析结果落在（3.780.20）%范围内的概率；2）分析结果大于4.0%的概率。 解：1） 查表，求得概率为2*0.4773=0.9546 =95.46% 2）分析结果大于4.0%的概率，查表求得分析结果落在3.78-4.00%以内的概率为0.4861，那么分析结果大于4.00%的概率为0.5000-
9、0.4861=1.39% 3有限次测量中随机误差服从t分布 3.1 t 分布曲线 有限次测量，用S代替s，用t代替u置信度（P）：表示的是测定值落在范围内的概率，当f，t即为u 显著性水平（a）=1-P：表示测定值落在范围之外的概率。 t值与置信度及自由度有关，一般表示为，见p250，表73（双侧表） 3.2 平均值的置信区间 意义：表示在一定的置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值m的范围。 从公式可知只要选定置信度P，根据P（或a）与f即可从表中查出ta，f值，从测定的，s，n值就可以求出相应的置信区间。 分析某固体废物中铁含量得如下结果：=15.78%，s=0.03%，n=4，求 1）
10、置信度为95%时平均值的置信区间；2）置信度为99%时平均值的置信区间解：置信度为95%，查表得t0.05，3=3.18，那么置信度为99%，查表得t0.05，3=5.84，那么对上例结果的理解: 1.正确的理解：在15.780.05%的区间内，包括总体平均值的m的概率为95%。 2.错误的理解：a.未来测定的实验平均值有95%落入15.780.05%区间内 b.真值落在15.780.05%区间内的概率为95% 从该例可以看出，置信度越高，置信区间越大。 例1下列有关置信区间的定义中，正确的是： a.以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率； b.在一定置信度时，以测量值的平均值为中心
11、的包括总体平均值的范围 c.真值落在某一可靠区间的几率；d.在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围。 例2 某试样含Cl-的质量分数的平均值的置信区间为36.45%0.10%（置信区间90%），对此结果应理解为： a.有90%的测量结果落在36.45%0.10%范围内；b.总体平均值m落在此区间的概率为90%； c.若再作一次测定，落在此区间的概率为90%；d.在此区间内，包括总体平均值m的把握为90%3.3显著性检验 判断是否存在系统误差。 1。t检验:不知道s，检验（1）比较平均值与标准值，统计量（ss小） tt表，有显著差异，否则无。（2）比较 2F检验：比较精密度，即方差S1和S2，F
12、表为单侧表 统计量 FF表，有显著差异，否则无。一碱灰试样，用两种方法测得其中Na2CO3结果如下方法1： 方法2： 解：先用F检验s1与s2有无显著差异：查表7-4，得F表=6.59，因F计算 F表，因此 s1与s2无显著差异用t检验法检验查表7-3，f=5+4-2=7，P=95%，得：t表=2.36 ，则 t计算Ta,n，舍去。 3Q检验法 步骤：（1）数据由小到大排列。 （2）计算统计量 （） （3）比较Q计算和Q表（QP，n），若Q计算Q表，舍去，反之保留。 分别用三种检验法来判断1.40这个数据是否应该保留。 4有效数字及其运算规则 4.1 有效数字 有效数字：实际上能测到的数字。
13、确定有效数字的原则： 最后结果只保留一位不确定的数字。 09都是有效数字，但0作为定小数点位置时则不是。 例：0.0053（二位），0.5300（四位），0.0503（三位）,0.5030(四位)首位数字是8，9时，可按多一位处理, 如9.83四位。 例：1.0008 43181 五位 0.0382 1.9810-10 三位 0.1000 0.98% 四位 3600 100 有效位数不确定 2倍数、分数关系 无限多位有效数字 3. pH、pM、lgc、lgK等对数值，有效数字由尾数决定。 例： pM5.00 （二位） M=1.010-5 ；PH10.34（二位）；pH0.03（二位）4.2 数字修约原则 1. “四舍六入五成双” 例：3.1483.1，0.7360.74，75.576 当测量值中被修约的数字是5，而其后还有数字时，进位。 如：2.4512.5
