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1、电势-pH曲线的测定实验日期：2013年3月16日 提交报告日期：2013年3月16日助教姓名：Shi助教1 引言1.1实验目的测定Fe3+/Fe2+-EDTA体系的电势-pH图，掌握测量原理和pH计的使用方法。1.2实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，还与溶液的pH值有关。在一定浓度的溶液中，改变溶液的pH，同时测定电极电势和溶液的pH，然后以电极电势 对pH作图，就可以得到等温、等浓度的电势-pH曲线。根据Nernst公式，溶液的平衡电极电势与浓度的关系为： （1）式中：aox，cox和rox 分别为氧化态的活度、浓度和活度系数。 are，cre和rre 分别为还原态的活度
2、、浓度和活度系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项亦为一常数，用b表示，故电动势为： （2）在Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系中，以Y4-代表EDTA酸根离子，体系的基本电极反应为FeY-+e-=FeY2-其电极电势为： （3）由于FeY-和FeY2-这两个络合物都很稳定，且EDTA过量，所以生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，所以有： （4）但在低pH时，Fe2+还能与EDTA生成FeHY-型的含氢络合物，甚至可以生成溶解度很小的H4Y沉淀，影响含氢络合物的生成；在高pH时，Fe3+则能与EDTA生成Fe(OH)Y2- 型的羟基络合物。在低pH时的基本电极反
3、应为：FeY-+H+e = FeHY- (5) 同样，在较高pH时，存在反应：Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH- (6)式中，KW为水的离子积。在低pH和高pH值时，Fe3+/Fe2+EDTA络合体系的电极电势不仅与的比值有关，还与溶液的pH有关。在比值不变时，其电势-pH为线性关系。如图一的ab，cd段。图1 电势-pH关系示意图因此，只要将Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系和惰性电极相连，与参比电极组成电池，就可以测得体系的电极电势，同时用酸度计测出相应条件下的pH值，就可以方便准确绘制出该体系的电势-pH图。2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图酸度计，数字
4、电压表，铂电极，饱和甘汞电极，复合电极，磁力搅拌器，一次性滴管，超级恒温槽，EDTA，FeCl3，FeSO47H2O，HCl溶液(4 moldm-3)，NaOH溶液（1.5 moldm-3）。图2 电势-pH测定装置图1. 酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.反应器2.2 实验条件实验温度：21.5 大气压强：102.49 kPa2.3 实验操作步骤及方法要点2.3.1.仪器装置仪器装置如图1.所示。用两点法对酸度计进行校正。校正步骤为：（1）用去离子水冲洗复合电极，并擦干表面。（2）将复合电极与酸度计相连，按下CAL键；（3） 选择“7-4
5、”双缓冲液模式进行校准；（4）将电极置入pH = 6.86的缓冲液中，并且不断摇晃缓冲液，当酸度计显示READY时，按下YES键；（5）用去离子水冲洗电极，用pH = 4.00的缓冲溶液进行第二次校准。2.3.2.配制溶液用电子秤称取7 gEDTA，放入小烧杯中，加40ml蒸馏水，加热溶解，溶解后让EDTA溶液冷却至3545 ，转移到反应器中。迅速称取1.03 g FeCl3和1.65 g FeSO47H2O，立即转移到反应器中。打开搅拌器的电源，调节搅拌速度，注意磁子不要碰到电极。 2.3.3.电势和pH的测定 调节超级恒温槽水温为25 ，并将恒温水通入反应器的恒温水套中，用滴管缓慢滴加1.
6、5 moldm-3 NaOH直至溶液pH=8左右，此时溶液为褐红色（加碱时要防止局部生成Fe(OH)3沉淀）。记录此时溶液的pH值和电势e值。用滴管从反应器的一个小孔滴入23滴4 moldm-3 HCl，待搅拌半分钟，重新测定体系的pH及e值。如此，每滴加一次HCl后（其滴加量以引起pH改变0.2左右为限），测一个pH值和e值，得出该溶液的一系列电极电势和pH值，直至溶液变浑浊(pH约等于2.3左右)为止，并观察浑浊液中沉淀的颜色。3 结果与讨论3.1 原始实验数据3.1.1 反应组分数据如表1：表1 反应体系组分数据组分质量/gEDTA7FeCl31.03FeSO47H2O1.653.1.2
7、 反应的电势-pH原始实验数据实验从pH=8.02开始，每隔0.2左右测定pH值和对应的电动势，记录的pH-电势原始数据如下表所示：表2 电势-pH原始实验数据序号pH电势e （mV）18.02-200.927.78-186.537.58-174.4747.33-159.5057.15-149.2866.97-139.5576.80-130.6186.60-121.4796.40-113.67106.21-108.12116.01-104.25125.81-101.95135.61-100.70145.41-99.93155.19-99.37164.98-98.97174.78-98.6818
8、4.56-98.27194.39-97.92204.21-97.51213.99-96.75223.81-95.83233.63-94.53243.44-92.55253.25-89.80263.06-86.16272.87-81.173.1.3 实验现象记录EDTA溶液为无色，样品氯化铁为黄褐色，硫酸亚铁成浅绿色。将两者加入EDTA溶液中后，溶液呈黄褐色悬浊液。当向溶液中滴加氢氧化钠溶液时，溶液经历黄色、褐色并逐渐加深，且溶液澄清。当最后溶液pH达到8.02后，溶液呈深棕色。 在滴加盐酸中，溶液颜色不断变浅，当溶液pH达到2.87时，溶液由澄清变为浑浊。停止加盐酸并且停止搅拌，观察到的溶液为
9、黄色，烧杯底部有H4Y白色沉淀产生。在产生白色沉淀的过程中，溶液的pH略有上升，这是由于沉淀结合了H+，使溶液的pH降低。3.2 数据处理3.2.1 Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线以测得的电池电动势值为纵轴，pH为横轴，作Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线如下图所示：图1 Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线从图中可以看出，电势随着pH的增大而减小。在低pH范围时，随着pH的增大，电势下降较快，随后电势随着pH的变化基本保持不变，曲线出现平台区。过了平台区后，电势随pH的增大下降较快。这很好地复合了前面有关Fe3+/Fe2+-EDTA络合
10、体系电势-pH的理论分析。用Origin的Screen Reader功能对曲线较平缓的两端进行取点，得出水平段的pH范围大致为：3.785.75。即FeY-和FeY2-稳定存在的pH范围为3.785.75。3.2.2 Fe3+/Fe2+-EDTA体系的天然气脱硫本实验体系用于天然气脱硫的原理为：2FeY-+H2S2FeY2-+2H+S2FeY2-+12O2+H2O2FeY-+2OH-反应包含天然气脱硫和FeY-的再生两个阶段。Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线可以帮助我们选择合适的脱硫条件。在25 时，S/ H2S体系的电极反应为：S+2H+2e-=H2S （g）25时的电极
11、电势e 与H2S的分压pH2S及pH的关系为=-0.072-0.0296lgpH2SP0-0.0591 pH其中pH2S=1 Pa，P0=102.49 kPa。分别计算pH=2,5,8所对应的e 值，并列表如下：表3 pH=2，5，8时的电势值pH/mV2-41.885-219.188-396.48在同一坐标系中做e pH图如下：图2 同一坐标系中电势-pH图（红线为Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系，黑线为S/ H2S体系）从图中读出直线与曲线的交点在pH为2.50左右。要想对天然气进行脱硫，Fe3+/Fe2+-EDTA 电极电势应高于S/ H2S电极电势，即pH应大于2.50，且两者的电
12、势差相差越大越有利于天然气脱硫。从图中可以看出，随着pH的增大，两者的电极电势差值增大，在平台区末端达到最大值。超过平台区末端的pH后，两体系的电势差保持不变。所以用EDTA络合物铁盐法脱除天然气H2S时脱硫液的pH选择在6.08之间或者大于8都是合理的。4 结论本实通过测定不同pH下Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电极电势，绘制了Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线。曲线形状与理论预计复合较好，在低pH 区和高pH 区，电势随pH 增大而成直线降低，pH在3.785.75范围时产生曲线平台区，即FeY-和FeY2-稳定存在的pH范围为3.785.75。通过理论计算并在同
13、一坐标系中作S/ H2S体系的电势-pH曲线，阐明了用EDTA络合物铁盐法脱除天然气H2S时脱硫液的pH选择应在6.08之间或者大于8。5 参考文献贺德华，麻英，张连庆. 基础物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2008朱文涛. 物理化学，上册. 北京：清华大学出版社，20086 思考题1.写出Fe3+/Fe2+EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其所对应的Nernst公式的具体形式，并指出每项的物理意义。答：1）电势平台区基本电极反应为FeY-+e-=FeY2-Nernst公式：2）低pH时电极反应为FeY-+H+e = FeHY-Nernst公式： 3）高
14、pH时电极反应为Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH- (6)式中，KW为水的离子积，0为标准电极电势，b、b，b为常数，aox、cox 和ox 分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和re 分别为还原态的活度、浓度和活度系数。cFe3+0和cFe2+0分别为配制Fe3+和Fe2+溶液时的初始浓度。2 复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？答：优点：测量pH时使用方便，不必另选参比电极，测量精度高。缺点是很脆弱及高电阻，在相当稀的酸或碱性介质中使用时受到限制。注意事项：1）玻璃泡切忌与硬物接触，一旦玻璃发生破裂则完全失去作用；2）初次使用时，先在蒸馏水浸泡昼夜以上，以稳定其不对称电势，不用时也最好浸泡于水中，切忌与强烈吸水溶济相接触；3）在强碱性溶液中使用时，应尽快操作，用完后立即用水洗涤；4）玻璃膜不可沾有油污，如发生这种情况，则应先浸入酒精中，再
