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1、化学:竞赛辅导专题讲座简单分子的空间构造本节着重讨论简单分子的空间构型，这里会涉及不少杂化理论、价层电子互斥理论、离域键和等电子体原理,本节不着重讨论。下表是通过杂化理论和价层电子互斥理论确定的常见分子的空间构型，供大家参考。电子对数 目中心原子杂化类型电子对的空间构型成键电子对数孤电子对 数电子对的陈列方式分子的空间构型实 例sp直线20直 线BeCl2O3sp2三角形30三角形BSO321形nBr2bC24sp3四面体40四面体CH4CC41三角锥PCl32V形H253d三角双锥50三角双锥P54变形四面体SF32T形Br23直线形Xe26p3d八面体0八面体SF651四角锥IF54正方形
2、XeF4【讨论】给出一个分子或离子，我们一般先找出中心原子，确定它的成键电子对数和孤电子对数,推断杂化类型和电子对构型，再推断分子或离子的构型。由于等电子体具有类似的空间构造,我们也能够据此推断复杂的分子或离子的空间构型。我们结合以下例题详细讨论。【例题1】磷的氯化物有Cl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，为什么没有NCl？白磷在过量氯气(其分子有三种不同的相对分子质量)中燃烧时,其产物共有几种不同分子。【分析】PCl5中心原子有3轨道，能与3s、3p轨道一起参与杂化,杂化类型为p3，构型为三角双锥。第二咨询是通过同位从来调查三角双锥的空间构型:“三角”是一个正三角形的三个顶点，等价的三个
3、点;“双锥”是对称的两个锥顶。3l5的37Cl的一取代物可在角上和锥顶上2种情况;7l的二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上3种情况；利用对称性,三取代物、四取代物与二取代物、一取代物是一样的。共计有(1+2+3)22种。【解答】N原子最外层无d轨道，不能发生d杂化,故无NCl5。12种。【练习1】Pl5是一种白色固体,加热到160不通过液态阶段就变成蒸气,测得10下的蒸气密度（折合成标准情况）为g/L,极性为零,PCl键长为04pm和211m两种。接着加热到250时测得压力为计算值的两倍。C在加压下于148液化，构成一种能导电的熔体，测得P-Cl的键长为198p和20pm两种。
4、(P、Cl相对原子质量为、)答复如下咨询题:180下，Cl5蒸气中存在什么分子？为什么?写出分子式，画出立体构造。在0下PCl蒸气中存在什么分子？为什么?写出分子式，画出立体构造。PCl熔体为什么能导电?用最简约的方式作出解释。PBr5气态分子构造与PC5类似，它的熔体也能导电,但经测定其中只存在一种-Br键长。Pr5熔体为什么导电？用最简约的方式作出解释。【讨论】在Cl5分子中有两种氯原子，即有两种l键长。PC的电离可与HO的电离进展类比，H2O电离产物阴离子为OH，阳离子H+，也可表示为HO+;PC5电离产物阳离子为C4+，阴离子Cl或PCl6。由于Pl4+是正四面体构型(P无孤电子对）,
5、只有一种P-C键长；由于只有一种PCl键长，则阴离子只能够是PCl6-，它是正八面体构型(也无孤电子对），也只有一种-l键长。请考虑,PC、Cl的PCl键长分别是所测的哪个键长值。【例题2】利用等电子体原理,推断N-、B的空间构型、中心原子杂化类型和成键情况。【分析】具有一样通式X(A表示中心原子，表示配位原子，下标m表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对,下标n表示孤电子对数),又具有一样的价电子数的分子或离子具有一样的构造，这个原理称为“等电子体原理”。与CO2互为等电子体,直线形，中心N原子p杂化,除2个键外还有2个大键;BF3中心B原子不存在孤电子对，为sp2杂化的正三角形的构
6、型,F3与CO3互为等电子体，除了3个键外，还有一个大键(3个F原子各提供2个电子)。【解答】参考分析【练习2】推断以下分子或离子的空间构型l63- XeF6 N2O N3- NO2+ IO65- 【讨论】AlF63-中Al原子、IO5中I原子均为s3d2杂化；XeF6中Xe原子spd3杂化,电子对构型为五角双锥;N2、N2+与CO2互为等电子体;NO3与CO3-互为等电子体。【例题3】1尽管锡和碳一样也能生成四氯化物n4,然而锡又不同于碳,配位数能够超过。画出nCl4两种可能的立体构造。2SnCl作为路易斯酸能够跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反响。已经明白它跟氯离于有如下两个反响：SnC
7、l4+ClSnl5 ;Sn5-+C-Sn62画出SnCl-的三种可能的立体构造。3用价层电子对互斥理论（VSE）预言nl5-最可能的是哪一种构造。.画出SnCl2-的三种可能的立体构造。5.用价层电子对互斥理论(SEPR）预言Sl2最可能的是哪一种构造。【分析】此题我们利用价层电子互斥理论推断分子或离子空间构型。一般分子或离子的存在具有一定对称性，对称程度高的一般稳定性强。图6-1【解答】1.如右图6-1所示,为正四面体构造，为正方形构造;2.如以下图所示,为四角锥，为三角双锥，为为平面五边形；.D最稳定；4.如以下图所示，F为正八面体,为正三棱柱,H为平面正六边形; 图6-25.F最稳定。【
8、练习3】在气态二氯化铍中有单体BeCl2和二聚体(BeCl)2；在晶体中变构成多聚体(BeC2)。试画出各种存在方式的构造简图，并指出Be原子的杂化轨道类型。【讨论】在气态二氯化铍的各种存在方式中，中心B原子分别与2个、3个、4个Cl原子相连,因e无孤电子对,则Be的杂化类型分别为p、sp、p3。【练习4】硫有许多同素异形体，在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时，在甲苯中结晶,得环状分子S6。S6分子中S原子的杂化类型是什么？分子中是否存在键？6是否有同分异构体？画出S6分子的构造式。【讨论】每个S原子与其它2个原子以键成环,还有2个孤电子对,每个原子p3,其环状构造与环己烷的构造类似。【练习参考
9、答案】.3/molPC相对分子质量图6-3 图6-4蒸气组成为Pl5呈三角双锥体（如图6-3所示）三角双锥分子无极性,有两种键长。 PC5 =PCl3 + l2氯分子l-C；三氯化磷分子（如图6-4所示） 图6-5压力为计算值的两倍说明1ol PC5完全分解成mol PCl3和m l2， 共2mol。气体由等摩尔Cl3和Cl2组成。 2Pl5=Cl+ +Pl6含PCl4+和PCl6两种离子,前者为四面体，后者为八面体(如图6-5所示),因而前者只有一种键长,后者也只有一种键长,加起来有两种键长。 PBr5P4+ + r-，PBr4+ 构造同PCl4+2. AF63正八面体XF6五棱锥N2直线形O-正三角形NO2直线形IO6-正八面体3.CBCl sp杂化 s2杂化 图6-6 图6-7 sp3杂化4原子采取3杂化 不存在键有同分异构体：船式(如图6-6所示）；椅式(如图-7所示）
