丙烯酸酯橡胶(ACM)发展简介

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1、丙烯酸酯橡胶(ACM)发展简介1.1. 丙烯酸酯橡胶简介丙烯酸酯橡胶(简称ACM)是以丙烯酸烷基酯为主要单体与少量交联体单体共聚而 成的一类特种合成橡胶1。其结构如图 1-1 所示，由于结构上的特点，丙烯酸酯橡胶具有 优良的耐热性、耐油性、抗氧化性、耐候性以及耐油性。与此同时，丙烯酸酯橡胶在力学 性能和加工性能相比较氟橡胶和硅橡胶具有显著优势，价格较氟橡胶低廉。近些年来，以 丙烯酸酯橡胶为基础的特种密封件、液压油管、电缆护套等在汽车、航空航天等重要领域 广泛应用，显现出其日益重要的商业价值。*H2HeCHCX2ECOR图1-1.丙烯酸酯橡胶分子结构示意Fig. 1-1. Polyacrylat

2、e Rubber molecular structure1.2. 酯橡胶结构与性能1.2.1. 丙烯酸酯橡胶的共聚单体种类丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、硫化点单体和低温耐油单体等三大类。常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，或者将二种以上单体进行 组合，如表1-1所示2。侧链中酯键作为ACM的记性部分发挥总用，而且侧链链长对耐寒 性影响很大。与此同时， ACM 橡胶的耐寒性和耐油性也受到分子链侧酯基上烷基碳原子 的数目与枝化程度的影响。随着耐寒度的增加但是耐油性变差，为了保持 ACM 良好的耐 油性并改善其耐低温性能，便合成了一些带有极性的低温耐油单体。例如采用丙烯酸丁酯为

3、主单体的PBA玻璃化转变温度(Tg)为-54C，脆性温度(Tb)为 -45C；而以丙烯酸乙酯为主单体的PEA的Tg则为-23C, Tb为-23C。随着侧酯基上烷基 链长的增大，丙烯酸酯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)和脆性温度(Tb)迅速下降，耐寒性提高 的同时耐油性却随之下降。这是因为随着烷基院子数目的增加对侧酯基的屏蔽作用加大， 使得ACM分子间作用力减小，分子链更加的柔顺，导致Tg下降；ACM分子侧酯基上连接的基团一般都是与非极性油类相容性较好的烷基，因此随着 侧酯基上烷基长度和支化程度的提高，ACM的耐油性能下降。合成丙烯酸酯橡胶过程中, 根据对ACM不同的用途和性能要求，采用不同类型的单

4、体并用，通过调节单体并用比， 可以达到耐热性、耐油性和耐寒性的平衡。表1-1丙烯酸酯橡胶主要骨架单体Tab 1-1 Polyacrylate Rubber skeleton monomers类型简称化学名称结构H上C-MA丙烯酸甲酯烷基EA丙烯酸乙酯BA丙烯酸丁酯OCI-HMEA丙烯酸甲氧乙酯烷氧基EEA丙烯酸乙氧乙酯常用的耐油单体主要有丙烯酸烷氢醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、 顺丁烯二酸二甲基乙酯等。在合成ACM的过程中，耐油单体常作为第三方单体(又称功 能性单体)以提高ACM橡胶的性能。如加入丙烯酸甲氧乙酯(MEA)或丙烯酸乙氧乙酯(EEA) 等侧链上含有醚酯基团的单体参与

5、反应，可以提高ACM橡胶的耐低温性能，使聚合物的 Tg达到-35C。一直以来，为了提高ACM橡胶的耐低温性能和耐油性，同时保持硫化胶的 较好的力学性能，国内外研究人员开始了探索新型功能性单体的制备与合成的历程。常用的硫化点单体有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基 缩水甘油酯、羧酸型的顺丁烯单酯获衣康酸单酯等。硫化点单体按反应活性点可分为含氯 型、羧酸型、环氧型和双键型等。其中目前已工业化应用的主要包括:环氧型的甲基丙稀酸 缩水甘油酯、希丙基缩水甘油酯；双键型的乙叉降冰片烯；含氯型的氯乙酸乙烯酯、2-氯 乙基乙烯基醚、环氯醋酸酯；羧酸型的丙烯酸、顺丁稀二酸单酯、衣糠酸单酯等

6、。由于丙烯酸酯的主链为饱和结构，不适宜采用常规与双键交联的硫磺等硫化体系进行 交联。在橡胶分子上引入一定量的硫化点单体能够使ACM更好的进行交联反应。由于ACM 中硫化点单体的含量较小，对生胶的耐油性、耐寒性和耐热性的影响甚微。但是硫化点单 体的类型和用量对丙烯酸酯橡胶的硫化速度和胶料的物理机械性能均有很大的影响，因 此，为了使 ACM 硫化胶的加工和使用性能上有更好的表现，研发新的硫化点单体以及如 何在 ACM 上引入更多的硫化点具有重要的意义。1.2.2.ACM 的主链结构ACM 的饱和结构主链性能稳定，具有较好的耐热、耐光候、耐臭氧的性能，侧链的 极性酯基带来了优异的耐油性，且燃烧时不易

7、造成污染。这些特性决定了它是一种非常优 异的耐油耐高温橡胶，具有特殊的使用价值和应用场所。丙烯酸酯橡胶具有优良的耐热性，连续使用最高温度可达180C，间歇或短时间最高 使用温度可达200C以上；而在热空气环境中使用数年无明显变化，其物理性能受温度影 响相对其他普通橡胶较小；高温下耐热性优良，特别是在含硫及其添加剂的油类环境中表 现为惰性；具有优异的抗氧化性，耐臭氧性能是许多其他普通橡胶达不到的；良好的耐候 性，其制作在高温、高湿环境下能够长期保持性能稳定；良好的耐溶剂性，抗曲折龟裂性 能优异；耐透气性能良好，可作为密封材料使用；高温下下耐压缩永久变形性能较好；物 理性能受温度影响较小。然而丙烯

8、酸酯橡胶同时也存在一些缺点诸如辊筒加工性不好，会出现较为严重的粘辊 筒现象；混合物不宜存储，并且伴随残臭；硫化缓慢，需要二次硫化；耐水性差；对加工 模具有腐蚀；机械强度不高等。ACM的另一个优势是其很高的性能/价格比，于高温耐油性相仿的其他橡胶相比,ACM 仅为氢化丁腈橡胶（HNBR）价格的1/5、硅橡胶的1/3、氟橡胶的1/124。随着对 ACM 持续不断的研究，通过改性以及技术手段的革新，一些问题已经得到了 逐步的改善与解决。如日本瑞翁公司解决了粘辊问题；东亚油漆公司已经有部分品种取消 了二次硫化过程；日本和美国曾先后以乳液聚合法开发了自交联型ACM（EA/丙烯酰胺/N- 羟甲基丁氧基甲基

9、丙烯酰胺质量比为99/0.5/0.5）和非共轭双稀作为硫化单体的ACM，大大 改进了其耐水性问题。不同种类的 ACM 性能不同，影响 ACM 性能的主要因素有：胶料配方、硫化工艺、 硫化部位和分子量的大小等。而配方中橡胶基体、硫化体系与增塑剂等添加剂的种类与用 量不同，其性能明显不同。通过控制交联体的种类、分子量以及分子链排布方式以得到不 同性能的橡胶。表1-2为市场上常见的几种ACM的基本性能，表1-3为他们在150C ASTM3#油中，70h后的性能对比。表 1-2 不同 ACM 的基本性能对比Tab 1-2 the comparison of different ACM basic pe

10、rformance橡胶牌号AR-840AR-100AR-300AR-400玻璃化温度/c-30.3-15.7-29.0-37.8拉伸强度/MPa61706257扯断伸长率/%8.739.5810.037.87扯断永久变形率/%452592408312压缩永久变形率/%1612128压缩永久变形( 70h/150c)77887380/%表1-3 不同ACM的耐油(150C/ASTM3#油/70h)性能对比Tab 1-3 the comparison of different ACM oil resistant performance(150 C / ASTM3 #oil/70h)橡胶牌号AR-8

11、40AR-100AR-300AR-400邵氏硬度变化率/%-37.7-38.9-39.7-53.2拉伸强度变化率/%-22.9-1.9-5.3-35.4扯断伸长变化率/%10.72.3-17.2-25.8质量变化率/%16.915.716.028.7体积变化率/%24.021.522.139.71.3. 丙烯酸酯橡胶的合成与改性1.3.1. 常用的合成方法丙烯酸酯橡胶的合成方法有乳液聚合、溶液聚合、本体聚合和悬浮聚合等，上述方法 的聚合机理均为自由基聚合5。A. 溶液聚合法：溶液聚合法是丙烯酸酯单体在bf3存在的条件下，以卤代烃作溶剂，形成共聚物。由 于溶液聚合反应体系中单体浓度较低，产物分子

12、量较小，目前，工业上主要采用本体聚合 法合成丙烯酸酯类涂料和粘结剂。美国杜邦公司的VAMAC系列ACM橡胶产品就是采用 溶液聚合的方法合成的，产品主要有无规共聚物和交替共聚物两类。溶液聚合反应中溶剂 的种类对聚合产物的分子量和结构有很大的影响，同时残留在聚合产物中的溶剂，会对聚 合物性能造成不利影响。由于溶液聚合法聚合条件较高、成本较高，采用此方法生产丙烯 酸酯橡胶会越来越少。B. 乳液聚合法：乳液聚合是目前工业上合成 ACM 最常用的方法6。该方法的特点是工艺设备简单， 易于操作；所需原料易得，方便工业化生产；水为分散相，无污染，易回收。乳化体系一 般包括单体、引发剂、乳化剂和稳定剂等7。日

13、前市场销售的 ACM 橡胶产品大部分都是 采用乳液聚合的方式合成的。工艺流程如图 1-3。乳液一_聚合盐析n 水洗l成品单体、引发剂图1-2丙烯酸酯橡胶乳液聚合法工艺流程Fig 1-3 Polyacrylate Rubber emulsion polymerization process乳液聚合反应中，影响反应过程的稳定性、时效性、产品质量以及质量稳定型的因素 诸多：一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂，不同配方对其应用方向有很大的 影响；对于聚合温度的控制是控制产品质量跟性能的一个非常重要的因素；选族油性引发 剂异丙苯过氧化氢对反应进行引发；在工业生产中大多选用CaCl2作为盐析剂，在

14、实验室 中则多选择盐酸与硫酸等分无机盐类作为盐析剂。不同公司根据其生产牌号、性能和主要领域的不同，在工艺路线中选择的条件不同。 例如日本东亚油漆公司为烘干产品，日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺。C. 悬浮聚合法：悬浮聚合体系主要包括单体、引发剂、悬浮剂和分散剂等8。丙烯酸酯橡胶也可以采 用悬浮法聚合，但是由于悬浮聚合法合成的聚丙烯酸酯相对分子量较低，玻璃化转变温度 (Tg)较高，胶粒粘性较大，易发生黏结，一般用作防水涂层，非传统意义上的橡胶材料。D. 本体聚合法：本体聚合时反应体系中没有溶剂，所以得到的产物较为纯净，操作较为简单。但是随 着本体聚合反应的进行，体系粘度增大，反应热难以控制，容易发生

15、副反应，甚至引起爆 聚，所以工业上很少采用本体聚合法合成丙烯酸酯橡胶。有专利10报道，上海高分子功能 材料研究所采用本体聚合法连续反应挤出合成丙烯酸酯橡胶。实验通过双螺杆剪切将物料 分散、打薄，促进了物料与机简的热交换；同时，连续反应减少了物料的停留时间，从而 减少了热积聚，客观上解决了本体聚合反应热难以控制的问题，实现了 ACM的连续挤出 合成11。1.3.2. 常用的性能改善方法改性的主要目的是突出其优势性能或者提高其综合性能。A. 硫化改性：硫化主要是使丙烯酸酯分子链之间获这官能团之间进行交联反应以形成交联网络，用 来提高其力学性能、抗环境老化性能等。硫化过程中，不同牌号的丙烯酸酯橡胶选用的硫 化工艺与硫化设备不同，但在硫化过程中，最为重要的是硫化体系的选择。丙烯酸酯橡胶 硫化常用的三种体系优缺点见表 1-4。表1-4丙烯酸酯橡胶常用硫化体系和特点Tab 1-4 Polyacrylate Rubber vulcanization system and characteristics of c