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1、 辽宁石油化工大学设计（论文） 题 目 固体酸催化剂的研究进展学 院化学化工与环境学部专业班级研2016姓 名张健学号012016081704322016 年 11 月 6日 辽宁石油化工大学设计（论文）用纸摘 要固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中
2、酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保III1 绪论1.1 固体酸催化剂固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于 700800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从 19 世纪 40年代开始，化学工作者们从未间断
3、过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸1-2，见表 1。1.2 几类重要的固体酸催化剂1.2.1 负载型催化剂负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表 2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友
4、好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层 SiO 四面体和一层 Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载 Lewis 试剂的研究较少。由于蒙脱土自身的结构特点，使用时必须经过酸化处理。处理后，它的吸附和化学活性都有所加强，其具备中孔结构的性质。1.2.3 分子筛负载固体酸型催化剂分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的分子晶体，其分子尺寸大小通常为 0.32.0 nm，因其具有孔道和空腔体系，所以具有筛分分子的特性。随着对分子筛研究的不断深入，研究者发现分子筛的骨架原子 Si 和 A
5、l 也可以被 B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be 和 Cu 等取代。根据分子筛孔道大小的不同，可将其分为微孔分子筛(小于 2 nm)、中孔分子筛(又称介孔分子筛 250 nm)和大孔分子筛(大于 50 nm)。根据分子筛的结构特性，也可将其分为三类。第一类具有规整的孔道排列，其骨架原子排列有序，代表性材料如 AlPO4、沸石等；第二类孔道排列规整有序，但组成骨架的原子排列无序，如 MCM-41，SBA-1，SBA-2，SBA-3 和无定型硅；第三类孔径分布均匀，孔道排列和组成骨架的原子排列无序，如KIT-1 分子筛。分子筛的的结构使其具有大的比表面积和化学活性，使其在
6、石化工业催化剂领域的应用日益广泛。分子筛的合成方法常用方法有水热晶化法、非水体系合成法、极浓体系合成法、干粉法和蒸汽法。近年来，微波诱导法，磁场诱导及乳液相物理手段逐步用于合成分子筛。在分子筛的合成过程中，模板剂起着举足轻重的作用，有化学工作者认为，近年来12 元孔以上的分子筛的成功合成都应归功于模板剂的正确选用。如在分子筛 AlPO4-8(14 元环)，UTD-1，MCM-41，HMS，MSU-n等的合成中，模板剂在凝胶化过程中作为中心结构单元，生成一定的孔结构和骨架，形成分子筛结构。模板剂可分为以下几类：(1)有机小分子；(2)表面活性剂分子，包括阳离子型表面活性剂，阴离子型表面活性剂和非
7、离子型表面活性剂；(3)有机金属化合物；(4)特种模板剂，如冠醚，有机聚合物等。结合当前研究现状，分子筛材料研究的方向有向以下三方面展开的趋势：(1)综合利用分子的自组装和化学反应，合成性能优良的中孔和大孔分子筛；将有机，无机功能材料与分子筛的复合、组装并对其进行表征；(2)研究中孔分子筛的应用领域并探讨相关机理；(3)新模板剂的应用研究。1.2.4 杂多酸杂多酸是一种有特定金属及非金属组成的含氧酸。Keggin 结构HnXM12O40 和Dawson 结构HnX2M18O62 比较常见。常见的杂多酸有十二磷钨酸(H3PW12O40.xH2O) 、十二硅钨酸(H4SiW12O40.xH2O)、
8、十二磷钼酸(H3PMo12O40.xH2O)等。杂多酸易溶于极性较强的小分子溶剂中(如水、醇、丙酮)，而不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂。所以在不溶解杂多酸的反应体系中，其可以作为固体酸催化反应的进行。同理，在气相反应中亦是如此。杂多酸独特的酸性使其成为酸类催化剂中的佼佼者。它是一种酸强度很强的纯质子酸，酸性远远强于普通无机酸。如在水溶液中H3PMo12O40 和H3PW12O40 能一次完全解离出3 个质子，但是在有机溶剂中，质子是分步解离的。在丙酮中几种杂多酸和无机酸酸强度对比如下： H3PW12O40 H3PW11O40 H3PMo12O40H4SiW12O40 H3PMo11O40H
9、4SiMo12O40 HClHNO3。大量的酸强度测定结果显示，杂多酸的酸性大大强于普通的无机酸如HCl、HNO3、H2SO4、HF、HBr、HClO4 等。因此应用杂多酸作为催化剂具有重要意义。例如，H2SO4 常作为有机合成中的酸催化剂，但它的酸强度(Pk 值)却比杂多酸低25。由于杂多酸的比表面较小(为110 m2/g)，因此，在实际应用中，需要将杂多酸固载在适当的载体上以提高其比表面积。浸渍法是最为常用的固载方法。载体的种类、催化剂的固载量、焙烧温度和时间等对制成催化剂的催化性能影响很大。由于酸碱共存会发生中和反应，所以Al2O3、MgO 等碱性物质不能作为固载杂多酸的载体，而呈中性和
10、酸性TiO2、SiO2、离子交换树脂、活性炭、大孔的MCM-41 分子筛等可以作为载体的备用材料。SiO2和活性炭是使用最为普遍是载体材料。一般情况下，在非极性体系中，以SiO2 为载体的杂多酸催化活性最高，而在极性溶剂中的反应，活性炭固载杂多酸的牢固性最好。通过浸渍前后杂多酸量的变化可以计算得到催化剂的固载量。要制取不同固载量的催化剂，可以调节杂多酸的浓度和固载时间。通常情况下，载酸量增大催化剂的活性即增大，反之亦然，但固载量过大，杂多酸的溶脱损失也随之增大。因此，在实际应用时要选择一适宜的载酸量4。为避免杂多酸分解，用于制备负载型杂多酸的主要是中性和酸性载体。典型的杂多酸型催化剂有Kegg
11、in，Dawson，Waugh等结构，其主要差别在于中心原子的配位数和配位体的八面体单元的聚集状态不同。因为此类型固体酸酸性较强，其在酯化、烷基化等方面的应用研究活跃起来。目前已被广泛研究和使用过的载体主要有活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、硅藻土、膨润土和离子交换树脂等大孔材料。负载杂多酸的制备方法主要有浸渍法、吸附法、溶胶凝胶法和水热分散法等5。1.3 固体酸催化剂的前景固体酸催化剂对很多的化学反应有较高的活性以及选择性，而且能重复回收利用，因而是一种极具潜力的催化材料。今后固体酸发展应该朝着两个方向，一方面通过改性以提高催化剂的活性、延长其寿命及拓展其使用范围；另一方面则是通过技术的革新、边
12、缘学科的引入开发出催化性能更好、价格更合理、生产工艺更绿色的固体酸催化剂。碳基固体酸将天然糖类化合物炭化，然后连键磺酸基，是一个合理利用生物资源、工艺绿色的例子。希望今后的催化技术能有新的突破，真正实现绿色化学的目标。6参考文献1吴越取代硫酸、氢氟酸等液体酸催化剂的途径J化学进展，1998，10(2)：159-1712彭振山，陈亚中，蔡铁军，等固体酸催化材料的研究进展J贵州大学学报，2001，18(3)：212-2243杨师棣，王福民，汤发有固载杂多酸催化剂的应用研究及进展J渭南师范学院学报，2003，18(2)：41-444于荟负载型杂多酸催化剂的研究进展J广州化工，2010，10(38)： 52-545黄闻新，李平浩，林丽蓉，催化剂进展J海南师范学院学报：自然科学版，2001，14(1)：64-70
