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1、由羟基铝、羟基铁和羟基铁铝溶液柱撑膨润土对磷的吸附Liang-guo Yan, Yuan-yuan Xu, Hai-qin Yu, Xiao-dong Xin, QinWei, Bin Du摘要磷的去除对水体富营养化的控制是很重要的，并且吸附是一种有效的处理过 程。在这项研究中，3种改性无机膨润土：羟基铝柱撑膨润土（铝-膨润土）、羟基铁 柱撑膨润土（铁-膨润土）和混合羟基铁铝柱撑膨润土（铁-铝-膨润土），制备和表征， 并且它们对磷酸盐的吸附能力是在批次实验中被评估出来。本实验结果显示，随 着夹层间距的显著增加，BET比表面积和总孔体积这些都是有利于磷的吸附。磷 的吸附能力依次为：铝-膨润土铁-
2、膨润土铁-铝-膨润土。吸附剂对磷的吸附速 率适合伪二阶动力学模型（R2分别为1.00、0.99和1.00）。Freundlich（弗伦德利希） 和Langmuir（朗缪尔）模型都很好的描述了吸附等温线数据。热力学的研究说明，吸 附过程是吸热和自发性质的过程。最后，无机柱撑膨润土吸附磷能显著提高了 pH 值，表明阴离子/OH-的交换反应。1引言磷（P）是一个为大多数生态系统中生物生长必需的营养物质，但多余的磷也能 导致水体富营养化和使水质下降。磷能通过很多种方式被释放到水生环境中，其 中最重要的是人类工业，农业和采矿活动。尽管在将废水排入水体之前需要除磷， 虽然如此，磷污染还是在增加。因此，将增
3、加除磷的方法应用于废水排放成为当 务之急。将磷从废水中去除已被广泛研究和开发了多种技术，包括吸附法，物理过程（沉 淀，过滤），化学沉淀法（铝，铁和钙盐）和生物方法，它是依赖生物量增长（细菌， 藻类，植物）或细菌细胞内聚磷酸盐的积累1。最近，通过吸附从水溶液中去除磷 酸盐备受关注。对于许多磷吸附方法的关键问题，然而就是找到一个有效的吸附 剂。几个低成本或容易获得的粘土，废弃原料和副产品，如沸石，坡缕石3，粉 煤灰4，高炉矿渣5，氢氧化物污泥6，氧化尾矿7，活性氧化铝和氢氧化铁8，都 被广泛和系统地研究。膨润土是一种成本低廉，容易获得的粘土矿物。膨润土表面的高负电荷通常 被碱金属和碱土阳离子（通常
4、是Na +和Ca2+）所平衡。这些离子可以被作为支柱增大 膨润土夹层间距的无机羟基金属聚阳离子所取代。许多不同的羟基金属聚阳离子 包括铝9，锆U0，铁U，铭，钛，钻14 和钙以在过去都被使用过。研究最深 入的聚阳离子之一是羟基铝（Keggin型离子），化学组成和结构已经很明确16。各 种无机柱撑膨润土已经准备好，并且用来消除重金属17，染料切，气体【19,2。和其 他环境污染物-23】。与致力于许多低成本材料吸附磷和作为吸附剂或催化剂制备柱撑膨润土的丰 富的研究相反，柱撑膨润土对水溶液中磷的去除的用处的研究非常少。Zhu and Zhu24合成无机-有机膨润土（IOBs），通过在十六烷基三甲基
5、漠化铵（CTMAB）和 羟基铝插入膨润土，以研究它们对有机化合物和磷的同时吸附。他们发现，IOBs 对磷酸盐的去除效率比相应的羟基铝柱撑膨润土要高。Kasama等25表明，铝柱撑 蒙脱石对磷的吸附与Al团簇OH官能团密切相关，但与磷酸盐溶液中的种类只是 略微相关。Violante和Gianfreda26研究用羟基铝蒙脱石复合物对磷酸盐和草酸的 竞争吸附。这项研究的目的是检验作为除磷吸附剂无机柱撑膨润土的可行性。三种无机 柱撑膨润土即羟基铝，铁和铁-铝柱撑膨润土准备在实验中使用，并且对其结构和 形态进行了彻底的表征。磷酸盐的吸附性能（吸附动力学，吸附等温线，热动力学 和pH值的影响）也利用批次实
6、验方法来评估。2原料和方法2.1起始原料这项研究使用的膨润土购自坊子膨润土厂（山东省潍坊市，中国）。（NaCl）氯化 钠，（Na2CO3）碳酸钠，（Fe（NO3）3）硝酸铁，（A1C13）三氯化铝，（NaOH）氢氧化钠和 （KH2PO4）磷酸二氢钾均为分析纯，都是从国药集团化学试剂北京有限公司（中国） 获得的。所有试剂均能直接使用。2.2吸附剂的制备2.2.1钠基膨润土的制备在合成无机柱撑膨润土之前，原始的膨润土被转化为钠基膨润土（记 Na-Bent）。首先，天然的膨润土用去离子水分散，再强烈摇晃约6小时。在尺才 2 “m膨润土部分是根据Stokes定律收集。然后将黏土分散在1.0 mol-L
7、-1的NaCl 溶液，在室温下搅拌12小时。沉淀后除去上层清液。此过程重复3次。交换完成 后，Na-Bent通过离心分离而分开，并且手去离子水洗涤至无氯离子存在时，由硝 酸银试验证实。在80。下干燥固体，研磨到100网格，并保存在一个密封的瓶子 中。2.2.2制备柱化解决方案羟基铝低聚物阳离子柱化溶液（ALOqlOHigO）+）是将0.48 mol-L-1氢氧 化钠溶液缓慢加入到0.2 mol-L-1的A1C13溶液中，在60 C下大力搅拌，直到OH-/A13+ 的摩尔比率达到2.4。将溶液在60 C下储存24小时。为了准备铁柱化溶液，将0.4 mo1L-iNa2CO3溶液慢慢地加入到0.2
8、mo1L-i的 Fe(NO3)39H2O水溶液中，同时在60 C剧烈混合以获得OH-/Fe3+摩尔比为2.0的溶 液27。将溶液在60 C下储存24小时。为了准备铁-铝-膨润土柱化溶液，将0.2 mo1L-i的A1C136H2O的水溶液以 A13+/Fe3+=4的速率加入到0.2 mo1L-i的Fe(NO3)3-9H2O水溶液中，然后将0.2 mo1L-i Na2CO3溶液慢慢加入混合溶液中，以获取OH-/(Fe3+A13+)摩尔比为1.2的 溶液，同时在60 C下大力混合。将柱化溶液在60 C下保存24小时。2.2.3无机柱撑膨润土的制备由此产生的柱化溶液是以滴状加入到1 % (按重量计算)
9、Na-Bent悬浮液，以 10 mmo1低聚阳离子/克Na-Bent的速率搅拌12 h。泥浆在室温下搅拌24小时，过 滤，并用去离子水反复洗涤至无氯离子存在为止，由硝酸银试验验证。固体干燥 温度为80。，研磨到100网格，并保存在一个密封的瓶子中。三个无机柱撑膨润 土分别指定为铝-膨润土 (A1-Bent)、铁-膨润土 (Fe-Bent)和铁-铝-膨润土 (Fe-A1-Bent)。2.3表征方法获得所制备好的样品的XRD模型，它是以Rigaku D/MAX2200型X射线衍射 计(日本东京)，使用波长为0.154 nm的Cuk a辐射仪(40 kV，300 mA)，以确认 这些材料的结构。表面
10、积的测量是以微粒ASAP 2020表面积和孔隙度分析仪(康塔 仪器公司，美国)。吸附处理之前，在氮气环境中对样品进行了外环境有害气体处 理一整夜（12小时）。基于BJH模型，采用N2等温线的吸附分支来计算孔分布和孔 容积。以BET方程为基础计算比表面积。柱撑膨润土样品在真空状态下，在氩气 氛围的扫描电子显微镜（SEM）（日本，东京，日立S570）中涂金。2.4总批次吸附过程对于磷酸盐的吸附，100 mgL-1 （以P为标准计算，下同）磷酸盐的原溶液是将 KH2PO4溶解在去离子水中而制备的，并且原溶液的稀释液将被用在随后的实验 中。在等温线实验中，将0.1 g的无机柱撑膨润土（铝-膨润土、铁-
11、膨润土和铁- 铝-膨润土）和25 mL的25-60 mg-L-1的磷溶液在一系列的Teflon离心管中混合。 通过加入几滴1 mol-L-1的HCl溶液或1 mol-L-1的NaOH溶液，将调pH至3.0。该 离心管被盖上盖子，并且放置在一个有眼窝的振动器上，转速为170转每分并持 续6小时以确保平衡。悬浮液通过离心分离（8000转/分钟，10分钟）而被分开，并 且上清液通过0.45 Mm膜过滤器过滤。磷酸盐的残留浓度由钼酸盐蓝色分光光度法 决定。每组实验在相同的条件下重复进行。空白样品（只包含相应的去离子水和无机柱撑膨润土）被制备并且作为控制器 对整个实验的持续时间进行监测。3结果与讨论3.
12、1表征样品的X射线衍射模型如图1所示。天然粘土有膨润土的典型的X射线衍射 图（图1E）。主要的补偿阳离子是钙离子和镁离子，这与所观察到的d001的距离为 1.46 nm保持一致。由于钠离子在膨润土层的半径较小，当它们把钙离子和镁离子 完全取代时，d001的值将会下降到1.24 nm。经过羟基铝和羟基-铁-铝聚阳离子的 交换，d001的值分别增加至1.88 nm和1.76 nm(见表1)。铝-膨润土的d001的结果与 Zhu and Zhu理论保持一致24，他(朱)报告说，铝-膨润土的基本间距1.9 nm是由 粘土层的高度0.9 nm和Al13聚阳离子的高度1.0 nm组成。通过比较铝-膨润土、
13、 铁-膨润土和铁-铝-膨润土样本的基本间距，层间间距的增加表明，羟基铝和羟基 -铁-铝聚阳离子已经插入到钠膨润土的夹层中间。然而，铁膨润土的d001的值不能 被观察到是因为粘土层之间铁低聚物改变了典型的X射线衍射图模型。铁-铝-膨 润土和铁-膨润土的峰(001)，与钠-膨润土和铝-膨润土相比是相当的不强烈，那些 与先前由朱等人取得的结果保持一致29。表1显示了不同样品的BET表面积和总的孔体积。铝-膨润土的BET表面积 远远超过了铁-膨润土和铁-铝-膨润土的BET表面积，这可能是由磷酸盐吸附容量 高导致的。表1钠-膨润土、铝-膨润土、铁-膨润土和铁-铝-膨润土的XRD和BET分析结果的总结吸附
14、剂BET表面积(m2.g-1)总气孔体积(cm3g-1)平均孔直径(nm)d001 (nm)钠-膨润土31.70.06087.671.24铝-膨润土2000.1523.031.88铁-膨润土1430.2115.91-铁-铝-膨润土94.90.09734.101.76图1铝-膨润土(A)，铁-铝-膨润土(B),铁-膨润土(C),钠-膨润土(D)3.和天然膨润土(E)的X射线衍射模型2初始pH值对磷的吸附的影响钠-膨润土和无机柱撑膨润土在不同pH值对磷酸盐的吸附量在图2中被阐明。钠-膨润土几乎不吸附磷酸盐(图2E),所以钠-膨润土不会进一步被讨论。对于其 他三个无机柱撑膨润土，磷吸附在pH=3处出
15、现高峰。图2初始pH值对铝-膨润土(A)，铁-膨润土(B)，铁-铝-膨润土(C)和钠-膨润土(D) 吸附磷酸盐的影响。磷酸盐的浓度：20 mgL-i，接触时间：6 h，吸附剂用量：4 gL-i。正如图2所展示的，在铝-膨润土和铁-铝-膨润土对磷的吸附中，pH值发挥 了重大影响。对磷酸盐的吸附量在pH=3以下增加而在pH=3以上却减少.磷酸盐吸 附量的最佳pH值介于3和5之间，而此时的主导的磷酸盐形式是单价磷酸二氢根 离子(H2PO4-)。当pH值较低时可能对吸附有利，这是因为阴离子的吸附与羟基阴 离子的释放相结合30。在pH=3以后，磷酸盐的吸附的减少可能是因为表面电荷的 改变，这是由于无机柱撑膨润土在较高的pH值下负性变得更强引起的。然后这个 过程在交换位置与引进来的磷酸盐离子之间的静电排斥时得到加强31,32。0100200300400500Time (min)图3接触时间对铝-膨润土(A)，铁-膨润土(B)和铁-铝-膨润土(C)吸附磷酸盐的影响。磷酸盐的浓度：20 mg-L-1,初始pH值：3，吸附剂用量：4 gL-i。然而铁-膨润土对磷酸盐的吸附，似乎表现出对pH值的依赖较少。与铁-膨润 土对磷酸盐吸附的最大值相比较，我们观察到在跨越较大范围的pH值时，磷酸盐 的吸附下降不到10 %。在膨润土夹层间铁聚阳离子的
