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1、第四章4.1 高聚物相对分子质量的统计意义 4.1.1 利用定义式计算相对分子质量 例41 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分,其相对分子质量分别为1万、10万和20万,相应的重量分数分别为:A是0.3、0.4和0.3,B是0.1、0.8和0.1,计算此二试样的、和,并求其分布宽度指数、和多分散系数d。 解:(1)对于A(2)对于B例42 假定某聚合物试样中含有三个组分,其相对分子质量分别为1万、2万和3万,今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量为2.3万,试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。 解:(1)解得 ,(2)解得 ,例43 假定PMMA样品由相对分子质量10
2、0,000和400,000两个单分散级分以1:2的重量比组成,求它的,和,(假定a0.5)并比较它们的大小 解:可见 例44 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成,计算下述混合物的和(1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000两个组份,混合的重量比分别为0.145:0.855:0.5:0.5:0.855:0.145,评价值.解:(1)(2)(3)当比例为0.145:0.855时 ,当比例为0.5:0.5时, ,当比例为0.855:0.145时, ,可见,组成接近时d值较大。故用d值衡量是合理的。
3、 例4-5假定某一聚合物由单分散组分A和B组成,A和B的相对分子质量分别为100,000和400,000。问分别以(1)AB12(重量比);(2)AB21混合样品,混合物的和为多少?(3)AB12,a0.72,计算,并比较、的大小。解:(1)1/100,000110-5=2/400,0000.510-5=2.010-5(2)2/100,000210-5=1/400,0000.2510-5(3)所以,*例4-6两种多分散样品等重量混合,样品A有100,000,200,000。样品B有200,000,400,000。混合物的和是多少?解:式中:下标代表多分散样品的各组分。对于一个给定的组分,(混合
4、物)(混合物)式中:是混合物中组分的重量分数。本题若1g,1g,则=注意,虽然每种样品的多分散系数均为2,但混合物的多分散系数增大为2.25。*例4-7 有一个二聚的蛋白质,它是一个有20解离成单体的平衡体系,当此体系的数均相对分子质量为80,000时,求它的单体相对分子质量(M0)和平衡体系的重均相对分子质量()各为多少?解 由M0和2M0组成, 由 即 M0 =48,000由 例4-8 数量分布函数时,证明数均相对分子质量和重均相对分子质量间有如下关系: 解:将代入 积分 即例4-9下表为四个相对分子质量不同的聚异丁烯在环己烷中30时的溶胀因子。以(53)对M作图,并用公式说明具有线性关系
5、的原因。M/103(g?mol-1)9.550.255827201.121.251.461.65解:(图4-2) 根据Flory-Krigbaum理论,532Cm1(1-/T)M式中:Cm为常数,1为熵参数。(53)与M成正比。4.1.2 多分散系数和分布宽度指数 例4-10 (1)10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10 mo1相对分子质量为106的同种聚合物混合,试计算、和,讨论混合前后和的变化.。 (2)1000g相对分子质量为1000的聚合物和1000g相对分子质量为106的同种聚合物混合,d又成为多少? 解:(1)混合前各样品为单分散 ,说明混合后均变大。 组分 1100010
6、0010621061000109(2) 例4-11 试由定义推导出分布宽度指数解: *例4-12 在25辐射引发丙烯酰胺固态聚合,每10秒种有一个单体加到链上假定是自由基聚合机理,链终止是可忽略不计如果丙烯酰胺晶体受到辐照500秒之后把聚合物立即分离出去将是多少?解:由于没有链终止,分子总数N为常数(不变)。如果链节相对分子质量为M0 可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。 *例4-13 两个多分散样品以等重量相混合样品和,样品B有和推导混合物的和的表达式,并计算它们的值.定义 解:这里x代表混合物的每一个多分散组分。 (混合物) (1) 定义 (混合物)(混合物) (2) 式中为混
7、合物中组分x得重量分数 令WA1g,WB1g 例4-14 理论上下列各种反应的多分散指数应为多少? a、缩聚;b、自由基聚合(双基结合终止);c、自由基聚合(双基岐化);d、阴离子聚合(活性聚合物) 解:, 4.2 数均相对分子质量的测定 4.2.1 端基分析法 例4-15 用醇酸缩聚法制得的聚酯,每个分子中有一个可分析的羧基,现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升,试求聚酯的数均相对分子质量。 解:聚酯的摩尔数为例4-16中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3moldm的NaOH0.012dm3,如果聚酯是由羟基羧酸制得,计算它的数均相对分子质量 解:聚酯的摩尔数为例4-
8、17 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈(AZBN)引发聚合,反应过程中AZBN分裂成自由基作为活性中心,最终以偶合终止,并假定没有支化原AZBN的放射活 性为每摩尔每秒计数器计数2.5108如果产生PS0.001kg具有每秒3.2103的放射活性,计算数均相对分子质量 解:PS中含有AIBN的摩尔数为因为一个AIBN分裂成两个自由基,而偶合终止后PS分子也具有两个AIBN自由基为端基,所以PS的摩尔数也是。 4.2.2 沸点升高、冰点下降法 例4-18 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差T,检流计读数d与T成正比。用苯作溶剂,三硬脂酸甘油酯(M=892克/摩尔)做标准样品,若浓度为 1.20103g
9、/mL,测得d为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量,浓度和d的关系如下表: c103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81 d311 527 715 873 1109 试计算此试样的相对分子质量。 解:(1)标定时, 已知 即 (2)测定时, 即 以对作图,外推到 c103g/mL 5.107.288.8310.2011.81d/c 10-360.9872.3980.9785.5993.90从图4-3得 图4-3 d/cc关系曲线 4.2.3 膜渗透压法 例4-19某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中,渗透压和浓度c的关系如图4-4所示: (1)当浓度c
10、0时,从纵轴上的截距能得到什么? (2)从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么? (3)B是良溶剂还是劣溶剂? 解:(1)求得Mn, (2)A2(3)B为溶剂(劣溶剂) 图4-4渗透压和浓度c的关系曲线 例4-20 在25的溶剂中,测得浓度为7.3610-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。 解:状态下, 已知 , , , 结果是数均相对分子质量。 例4-21 按照溶剂中渗透压的数据,一个高聚物的相对分子质量是10,000,在室温25下,浓度为1.17gd1,你预期渗透压是多少? 解: 溶剂, (
11、若R0.0082,) 例4-22 于25,测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压,结果如下: c103(g/cm3) 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 渗透压(g/cm2) 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60 试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数1。已知(甲苯)0.8623克/毫升,(聚苯乙烯)1.087克/毫升。 解:以对作图或用最小二乘法求得 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184 (1)截距 (2)斜率 (3)图4-5 关系曲线 例4-23
12、PS的甲苯溶液,从渗透压测定得到以下结果。温度是。将下式 以对作图,从截距求M,从斜率求Flory-Huggins常数。 已知高分子PS比容,M1,1分别为甲苯的相对分子质量和密度。 c/10-3gcm-3 1.552.562.933.85.387.88.68/gcm-20.160.280.320.470.771.361.6解: c/10-3gcm-3 1.552.562.933.85.387.88.68103.1109.0108.7122.8141.3170.5179.6从图4-6中得截距得斜率 , 例4-24 从渗透压数据得聚异丁烯(2.5105)环己烷溶液的第二维里系数为6.3110-4
13、试计算浓度为1.010-5g1的溶液之渗透压(25) 解:可见项可以忽略,由c太小。 例4-25 下面是从聚酯在氯仿中的溶液,于20下的渗透压法测得的数据。测得结果用溶剂的高度h表示,氯仿的密度是1.48g/cm3,求数均相对分子质量。 浓度 (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10 h/cm2.829 1.008 0.521 0.275 解: c (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10 (g/cm2) 4.187 1.492 0.771 0.407 7.3455.3294.5364.070作图例4-26聚苯乙烯的甲苯溶液,从渗透压测定得到以下结果。温度是298。将式的右边第三项移行所得的量对作图,从它的截距和斜率求相对分子质量M,Flory-Huggins常数。0.9259cm3/g,、分别为甲苯的相对分子质量、密度。 /10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.80