高物第四章供参考

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1、第四章4.1 高聚物相对分子质量的统计意义 4.1.1 利用定义式计算相对分子质量 例41 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的、和，并求其分布宽度指数、和多分散系数d。 解：（1）对于A（2）对于B例42 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。 解：（1）解得 ，（2）解得 ，例43 假定PMMA样品由相对分子质量10

2、0，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的,和，(假定a0.5)并比较它们的大小 解：可见 例44 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的和(1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价值.解：（1）（2）（3）当比例为0.145:0.855时 ，当比例为0.5:0.5时， ，当比例为0.855:0.145时， ，可见，组成接近时d值较大。故用d值衡量是合理的。

3、 例4-5假定某一聚合物由单分散组分A和B组成，A和B的相对分子质量分别为100,000和400,000。问分别以（1）AB12（重量比）；（2）AB21混合样品，混合物的和为多少？（3）AB12，a0.72，计算，并比较、的大小。解：（1）1/100,000110-5=2/400,0000.510-5=2.010-5（2）2/100,000210-5=1/400,0000.2510-5（3）所以，*例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A有100,000，200,000。样品B有200,000，400,000。混合物的和是多少？解：式中：下标代表多分散样品的各组分。对于一个给定的组分，（混合

4、物）（混合物）式中：是混合物中组分的重量分数。本题若1g，1g，则=注意，虽然每种样品的多分散系数均为2，但混合物的多分散系数增大为2.25。*例4-7 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20解离成单体的平衡体系，当此体系的数均相对分子质量为80，000时，求它的单体相对分子质量(M0)和平衡体系的重均相对分子质量()各为多少?解 由M0和2M0组成， 由 即 M0 =48,000由 例4-8 数量分布函数时，证明数均相对分子质量和重均相对分子质量间有如下关系： 解：将代入 积分 即例4-9下表为四个相对分子质量不同的聚异丁烯在环己烷中30时的溶胀因子。以（53）对M作图，并用公式说明具有线性关系

5、的原因。M/103(g?mol-1)9.550.255827201.121.251.461.65解：（图4-2） 根据Flory-Krigbaum理论，532Cm1(1-/T)M式中：Cm为常数，1为熵参数。（53）与M成正比。4.1.2 多分散系数和分布宽度指数 例4-10 (1)10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10 mo1相对分子质量为106的同种聚合物混合，试计算、和，讨论混合前后和的变化.。 （2）1000g相对分子质量为1000的聚合物和1000g相对分子质量为106的同种聚合物混合，d又成为多少？ 解：（1）混合前各样品为单分散 ，说明混合后均变大。 组分 1100010

6、0010621061000109（2） 例4-11 试由定义推导出分布宽度指数解： *例4-12 在25辐射引发丙烯酰胺固态聚合，每10秒种有一个单体加到链上假定是自由基聚合机理，链终止是可忽略不计如果丙烯酰胺晶体受到辐照500秒之后把聚合物立即分离出去将是多少?解：由于没有链终止，分子总数N为常数（不变）。如果链节相对分子质量为M0 可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。 *例4-13 两个多分散样品以等重量相混合样品和,样品B有和推导混合物的和的表达式，并计算它们的值.定义 解：这里x代表混合物的每一个多分散组分。 （混合物） （1） 定义 （混合物）（混合物） （2） 式中为混

7、合物中组分x得重量分数 令WA1g，WB1g 例4-14 理论上下列各种反应的多分散指数应为多少? a、缩聚；b、自由基聚合(双基结合终止)；c、自由基聚合(双基岐化)；d、阴离子聚合(活性聚合物) 解：， 4.2 数均相对分子质量的测定 4.2.1 端基分析法 例4-15 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。 解：聚酯的摩尔数为例4-16中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3moldm的NaOH0.012dm3，如果聚酯是由羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量 解：聚酯的摩尔数为例4-

8、17 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AZBN）引发聚合，反应过程中AZBN分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化原AZBN的放射活 性为每摩尔每秒计数器计数2.5108如果产生PS0.001kg具有每秒3.2103的放射活性，计算数均相对分子质量 解：PS中含有AIBN的摩尔数为因为一个AIBN分裂成两个自由基，而偶合终止后PS分子也具有两个AIBN自由基为端基，所以PS的摩尔数也是。 4.2.2 沸点升高、冰点下降法 例4-18 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差T，检流计读数d与T成正比。用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，若浓度为 1.20103g

9、/mL，测得d为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和d的关系如下表： c103g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81 d311 527 715 873 1109 试计算此试样的相对分子质量。 解：（1）标定时， 已知 即 （2）测定时， 即 以对作图，外推到 c103g/mL 5.107.288.8310.2011.81d/c 10-360.9872.3980.9785.5993.90从图4-3得 图4-3 d/cc关系曲线 4.2.3 膜渗透压法 例4-19某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压和浓度c的关系如图4-4所示： （1）当浓度c

10、0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？ 解：（1）求得Mn， （2）A2（3）B为溶剂（劣溶剂） 图4-4渗透压和浓度c的关系曲线 例4-20 在25的溶剂中，测得浓度为7.3610-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。 解：状态下， 已知 ， ， ， 结果是数均相对分子质量。 例4-21 按照溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10，000，在室温25下，浓度为1.17gd1，你预期渗透压是多少? 解： 溶剂， （

11、若R0.0082，） 例4-22 于25，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下： c103（g/cm3） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68 渗透压（g/cm2） 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60 试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数1。已知（甲苯）0.8623克/毫升，（聚苯乙烯）1.087克/毫升。 解：以对作图或用最小二乘法求得 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184 （1）截距 （2）斜率 （3）图4-5 关系曲线 例4-23

12、PS的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是。将下式 以对作图，从截距求M，从斜率求Flory-Huggins常数。 已知高分子PS比容，M1，1分别为甲苯的相对分子质量和密度。 c/10-3gcm-3 1.552.562.933.85.387.88.68/gcm-20.160.280.320.470.771.361.6解： c/10-3gcm-3 1.552.562.933.85.387.88.68103.1109.0108.7122.8141.3170.5179.6从图4-6中得截距得斜率 ， 例4-24 从渗透压数据得聚异丁烯(2.5105)环己烷溶液的第二维里系数为6.3110-4

13、试计算浓度为1.010-5g1的溶液之渗透压(25) 解：可见项可以忽略，由c太小。 例4-25 下面是从聚酯在氯仿中的溶液，于20下的渗透压法测得的数据。测得结果用溶剂的高度h表示，氯仿的密度是1.48g/cm3，求数均相对分子质量。 浓度 (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10 h/cm2.829 1.008 0.521 0.275 解： c (g/dl) 0.57 0.28 0.17 0.10 (g/cm2) 4.187 1.492 0.771 0.407 7.3455.3294.5364.070作图例4-26聚苯乙烯的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果。温度是298。将式的右边第三项移行所得的量对作图，从它的截距和斜率求相对分子质量M，Flory-Huggins常数。0.9259cm3/g，、分别为甲苯的相对分子质量、密度。 /10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.80