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1、氢能源的制备与存储前言：氢能是一种二次能源，它是通过一定的方法利用其它能源制取的，而不像煤、石油、天然气可以直接开采， 今下几乎完全依靠化石燃料制取得到，如果能回收利用工程废氢，每年大约可以回收到大约1亿立方米，这个数 字相当可观。本文通过介绍氢能源的制备与存储来研究氢能源。一氢能源的主要制取方法目前我国97%的氢气是由化石燃料生产的，其余的通过水电解法生产。化石燃料制造氢气要向大气排放大 量的温室气体，对环境不利。水电解制造氢气则不产生温室气体，但是生产成本较高。因此水解制氢适合电力资 源如水电、风能、地热能、潮汐能以及核能比较丰富的地区。1以煤为原料制氢煤是我国最主要的化石能源，其主要成分
2、是碳，也有很少的碳氢化合物。煤制氢的本质是以碳取代水中 的氢，最终生成氢气和二氧化碳。这里，碳起到化学试剂作用并为置换反应提供热。氢几乎全来自于水。以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化（或称高温干馏），煤在隔绝空气条件下，在9001000C制取焦碳，副产品为焦炉煤气。 焦炉煤气组份中含氢气5560%（体积）、甲烷2327%一氧化碳58%等。每吨煤可得煤气300350m3，作为 城市煤气，亦是制取氢气的原料。二是煤的气化，使煤在高温常压或加压下，与水蒸汽或氧气（空气）等反应转化成气体产物。气体产物 中氢气的含量随不同气化方法而异。煤气化制氢是一种具有我国特点的制氢方法。通常做法是
3、将煤从地下挖出， 破碎、分类后放到专门的设备中进行上述反应。其实也可以在地下进行煤制氢，一般在煤矿的地表建成两个井， 一个进气，一个出含氢的混合气。在地面上净化，得到可用的氢。煤地下气化方法近数十年已为人们所重视，我 国已经在山东、河北一带进行了几个工业化示范，效果很好。地下气化技术具有煤资源利用率高及减少或避免地 表环境破坏等优点。2天然气制氢天然气的主要成分是甲烷（CH4），本身就含有氢。和煤制氢相比，用天然气制氢产量高、加工成本较 低，排放的温室气体少，因此天然气成为国外制造氢气的主要原料。其中天然气蒸汽转化是较普遍的制造氢气方 法。工业上甲烷蒸汽转化过程采用镍做催化剂，操作温度7509
4、20C，操作压力2.172.86MPa。较高的压力可 以改善过程效率。反应是吸热的，热量通过燃烧室燃烧甲烷供给。甲烷蒸汽转化制得的合成气，经过高低温变换 反应将一氧化碳转化为二氧化碳和额外的氢气。为了防止甲烷蒸汽转化过程析碳，反应进料中需采用过量的水蒸 气。最终氢气的收率与采用的技术路线有关。天然气制氢的本质是以甲烷中的碳取代水中的氢，碳起到化学试剂 作用并为置换反应提供热。氢大部分来自于水，小部分来自天然气本身。3重油部分氧化制造氢气重油是炼油过程中的残余物，可用来制造氢气。重油部分氧化过程中碳氢化合物与氧气、水蒸气反应生 成氢气和二氧化碳。该过程在一定的压力下进行，可以采用催化剂，也可以不
5、采用催化剂，这取决于所选原料与 过程。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料，而非催化部分氧化则以重油为原料，反应温度 在11501315C。重油部分氧化制得的氢主要来自水蒸气。4水电解制造氢水电解制造氢气是成熟的制造氢气的方法，已有80余年生产历史。水电解制得的氢气纯度高，操作简便， 但需耗电。水电解制氢的效率一般在7585%，一般生产1m3氢气和0.5m3氧气的电耗为45kWh。根据热力学 原理，电解水制得1m3氢气和0.5m3氧气的最低电耗要2.95度电。所以有的发明家得到低于此值的结果就不可 信了。当然，如果是电解水溶液，得到氢和另一种非氧的产物，其电耗另当别论。水电解制氢
6、的本质是以电能打 开水中的氢和氧的结合键，最终生成氢气和氧气。这里的氢全部来自于水。目前我国水电解主要用石棉布电介质和强碱性水溶液，能耗大、不环保。近年已经成功开发采用固体高 分子离子交换膜代替石棉布作为电解质，直接电解纯水的新技术。水电解制氢所需电能可由各种一次能源提供，其中包括化石燃料、核能或太阳能、水能、风能及海洋能 等可再生能源。大型供电系统在低谷时电能也可用于电解水制氢，达到储能的目的。随着可再生能源地位的提高、 发电成本的降低，相信水电解制氢会得到更大的发展。二氢气的储存研究发现，某些金属具有很强的捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属能够大量“吸收” 氢气，反应生成金属
7、氢化物，同时放出热量。其后，将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢 释放出来。这些会“吸收”氢气的金属，成为储氢合金。常用的储氢合金有：稀土系AB型）、钛系（AB型）、 5锆系M型）、镁系型）四大系列。自20世纪70年代起，储氢合金就受到重视。为改善合金的储氢性能 和降低成本，科技工作者们合金成分、制备工艺等方面进行不懈的探索。储氢合金的优点是有较大的储氢容量，单位体积储氢密度是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍，也即 相当于储存了 1000个大气压的高压氢气，其单位体积储氢密度可高达4050kg/m3。储氢合金安全性也很好，即 使遇枪击也不爆炸。该方法的缺点是质量储氢密度低
8、，多数储氢金属的质量密度仅为1.53%，在车上使用会增加很大的负载。 另外，储氢合金易粉化。储氢时金属氢化物的体积膨胀，而解离释氢过程又会发生体积收缩。经多次循环后，储 氢金属便破碎粉化，氢化和释氢变得越来越困难。例如具有优良储氢和释氢性能的LaNi,，经10次循环后，其粒 度由20目降至400目。如此细微的粉末，在释氢是就可能混杂在氢气中堵塞管路和阀门。储氢合金的低温特性 不好，要是储氢合金释放氢，必须向合金供应热量，AB5型合金需加热温度最低，为4050C，而镁基合金则需 加热到300C左右。实际应用中还装设热交换设备，进一步增加了储氢装置的体积和重量。同时车上的热源也不 稳定，因此储氢合
9、金难以在汽车上应用。上面三种储氢方法是目前实际应用的主流，特别是高压储氢方法应用最为广泛。但是，都没有达到美国能 源部的最低储氢要求。所以，科学家正在积极探索新的储氢方法，例如玻璃微球储氢、无机物储氢、高压及液氢 复合技术、储氢合金与高压复合技术以及地下岩洞储氢等等。五储氢新方法无机物储氢是有希望近期工业化的储氢方法之一。不少离子型氢化物，如络合金属氢化物NH3BH4、NaBH4等 加热可分解放出氢气，其理论质量储氢密度分别高达19.6%和10.7%，引起了科学家的注意。其实，这些可以算 是较早的储氢材料，我国在20世界50年代就开始了这类氢化物合成和应用的研究。近年来国内外的研究更注重 实用
10、化，主要聚焦在释放氢用催化剂、吸放氢速度控制、氢化物复用等方面。这类储氢系统用于氢燃料汽车的主 要问题是系统的动态响应，另外，化合物的高昂价格也是大问题。除上述的氢化物外，我们常见的氨NH3）也是一 种有效的氢载体，经分解和重整后可从中获得大量氢气。有机物储氢也是一种有希望储氢方法。有机液体化合物储氢剂主要是苯和甲苯，其原理是苯（或甲苯）与 氢反应生成环乙烷（或甲基环已烷），此载体在0.1MPa、室温下呈液体状态，其贮存和运输简单易行，通过催化 脱氢反应产生氢以供使用，该贮氢技术具有储氢量大（环乙烷和甲基环已烷的理论贮氢量分别为7.19%和6.18%）、 能量密度高、储存设备简单等特点，已成为
11、一项有发展前景的储氢技术。有机液体氢化物作为氢载体的贮氢技术是在20世纪80年代发展起来的。美国布鲁克海文国家实验室(BNL) 首先成功的将Lani5等粉末加入到3%左右的十一烷或异辛烷中，制成了可流动的浆状储氢材料。近年来，浙江大 学在国家氢能973项目的支持下，系统研究了高温型稀土-镁基储氢合金及其氢化物在浆液中催化液相苯加氢反 应的催化活性，对合金相结构、微观结构形貌、表面状态及吸放氢性能的影响及其相关机制，提出了合金表面与 有机物中碳原子发生电荷转移的新机制。但该体系的缺点也很突出，加氢时放热量大、脱氢时能耗高，脱放氢时的温度在1000C左右，也正是氢循 环时的高温限制了它的应用。该系
12、统能否应用的关键性问题是要开发低温高效、长寿命的脱氧催化剂。碳质储氢材料一直为人们所关注。碳质储氢材料主要是高比表面活性炭、石墨纳米纤维和碳纳米管。特殊 加工后的高比表面积活性炭，在24MPa和超低温(77K为液氮的温度)下，质量储氢密度可达5.37.4%，但低 温条件限制了它的广泛应用。纳米碳材料是20世纪90年代才发展起来的储氢材料。已报道的储氢碳材料包括纳米碳纤维、纳米碳管等 高碳原子簇材料。1995年，有科学家报道纳米碳纤维的吸附特性与常规活性炭的吸附特性正好相反，表明纳米碳 纤维有可能对小分子氢显示超强吸附。1997年，美国人A.C.Dillon等曾报道单壁纳米碳管对氢的吸附量比活性
13、 炭大的多，其吸附热约为活性炭的5倍。最令人心动的结果是1998年，美国东北大学罗格里德斯教授(Rodrigues) 等报道的实验结果，她们得到纳米石墨纤维在12MPa下的储氢容量高达23.33L/g纳米石墨纤维的实验结果，比 现有的各种储氢技术的储氢容量高出广2个数量级，引起了世人的瞩目。按照她的结果推算，按现有汽车的油箱 大小的体积，装上纳米碳储氢，一次储氢足够燃料电池汽车行驶8000公里。此外，1999年7月2日的科学 杂志介绍了新加坡国立大学的科学家在碳纳米管中嵌入钾离子和锂离子之后，在200400C时吸放氢的数据相当 高。一时，纳米碳储氢成为炙手可热的题目，世界上许多科学家都参与研究开发纳米碳储氢。经过几年努力，发 现纳米碳的储氢容量也就在1%左右，并不像原先期望的那样高。先期的数据严重偏高的原因在于当时对纳米碳储 氢机理认识不足，试验设计有错误。目前，还有人研究纳米碳储氢，但总的看来研究处于低潮。另外还有一些复合储氢方法，如同时使用高压和储氢合金、同时使用高压和液氢等，希望提高储氢容量， 改善储氢系统特性。
