光解水制氢

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1、光解水制氢近几十年来，随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来 越受到人们的关注。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可 贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污 染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。自1972年日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报导TiO2单品电极光催化分解水从 而产生氢气这一现象后，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开 辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化 分解水制氢的多相光催化(heterogeneous photocatalysis) 的演变和TiO2 以外的光催化

2、剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢(简称光解水) 的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。本文概括众多 的研究论文，就该领域的最新研究进展作一综述。1.光解水的原理光催化反应可以分为两类“降低能垒”(down hil1)和“升高能垒”(up hil1)反应。光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应 的G0(AG=237 kJ/ mo1)，此类反应将光能转化为化学能。要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的 导带电位比氢电极电位EH+/H2稍负，而价带电位则应比氧电极电位Eo2/H2O 稍正。光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于

3、 半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则 留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还 原成氢气或者将水氧化成氧气。Khan等提出了作为光催化分解水制氢材料 需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力 学要求；能够吸收太阳光。2光催化剂的研究2.1钽酸盐钽酸盐 ATaO3(A =Li,K) ,A2SrTa2O7 - nH2O (A = H, K, Rb)等虽然 化学成分不同，但是它们的晶体结构类似，共同点是都具八面体TaO6 o Kato H等对钽酸盐系列的LiTaO3、NaTaO3、KTaO3的光催化活性进行了研究， 发现无

4、负载的LiTaO3、NaTaO3在紫外光的照射下均取得了较好的光催化效 果，而负载NiO的NaTaO3，在紫外光的照射下，其分解水的活性显著提高， 量子效率达到了 28%，然而当LiTaO3和KTaO3负载NiO后，其光催化活性 反而降低了，其原因可从钽酸盐的导带位置得到解释，NaTaO3的导带位置比NiO的导带高，因此，在NaTaO3的导带产生的光生电子很容转移到 NiO的导带上，从而增强了电子和空穴的分离，提高了光催化活性。KTaO3的导带位置比NiO的导带位置低，不能产生这种效果；而 LiTaO3在负载NiO以 后，Li+掺杂到NiO当中，造成NiO催化剂的失活，使LiTaO3的光催化活

5、 性降低了。Kudo A发现碱金属、碱土金属钽酸盐作为一种在紫外光线下分解水的催化材料，在没有负 载物的条件下表现出很高的活性，在该类催化剂中掺杂La后，NiO / NaTaO3 表现出最高的活性。Ikeda S等用水热法合成了 Ca2Ta2O7、Na2Ta2O6、 K2Ta2O6，将负载 NiO 的 Ca2Ta2O7 和纯 Ca2Ta2O7 分别放在 0.1 mmol dm3 的NaOH溶液中，通过紫外光的照射，发现到反应结束时，NiO/Ca2Ta2O7比 纯Ca2Ta2O7节省了 6小时，反应前后分别用XRD进行分析，表明Ca2Ta2O7 没有发生品型结构变化。将 NiO/Na2Ta2O6

6、、NiO/ K2Ta2O6、NiO/ Ca2Ta2O7 三者进行对比实验，发现 NiO/ Na2Ta2O6 和NiO/K2Ta2O6比NiO/ Ca2Ta2O7 的催化能力强，这可能是由于Ca2Ta2O7的能隙比Na2Ta2O6、K2Ta2O6的窄， 也可能是由于Ca2Ta2O7的晶体化程度没有Na2Ta2O6、K2Ta2O6高Yoshioka K 等研究了 SrTa2O6、Sr4Ta2O9、Sr5Ta4O15、Sr2Ta2O7 对水的催化活性， 发现它们的催化活性依次为 Sr2Ta2O7 Sr5Ta4O15 SrTa2O6 Sr4Ta2O9， 这主要是由于它们的品型结构的不同。2.2铌酸盐方

7、亮等在BaOLa2O3 一 TiO2 一 Nb2O5体系中合成的具有5层类钙钛 矿结构的新铌酸Ba5LaTi2Nb3O18，X射线单品衍射结果表明， Ba5LaTi2Nb3O18晶体为三方晶系，晶胞参数 a=0.57325(2)nm， c=4.2139(2)nm，Z=3，理论密度 6.181g / cm3。(Nb,Ti)O6八面体共用角 顶联结，在C轴方向上由5个八面体高构成平行于(001)面的类钙钛矿层， 2个类钙钛矿层之间通过Ba原子联结形成三维结构。K4Nb6O17由NbO6八 面体单元通过氧原子形成二维层状结构的能隙由O的2p轨道决定的价带能级和Nb的3d轨道决定的导带能级所决定，在光

8、催化过程中催化剂受到能 量大于其能隙的光子辐射后，价带电子发生跃迁，在半导体粒子中产生电 子-空穴对，从而发生氧化还原反应。K4Nb6O17结构上最特别的是交替地出 现两种不同的层空间一层间I和层间II。层间I中K+能被Li+、Na+和一 些多价阳离子所替代，而在层间II中的K仅能被Li、Na等一价阳离子交 换。另外一个特征是，K4Nb6O17的层间空间能自发地发生水合作用。这种 材料在高湿度的空气和水溶液中容易发生水合。这表明，反应物分子水在 光催化反应中容易进入层状空间。Unal U等用ESD(Electrostatic self-assembly deposition)的方法将 Ru(b

9、py)32+ 置入层状 K4Nb6O17 的夹 层中，使其吸收带发生红移，在可见光的照射下可以产生光电流。在水和 甲醇混合溶液中，通过可见光照射，可以产生H2。2.3钛酸盐在钛酸盐这类化合物中，TiO8八面体共角或共边形成带负电的层状结 构，带正电的金属离子填充在层与层之间，而扭曲的TiO8八面体被认为在光催化活性的产生中起着重要作用。YuWei T等将Au负载到K2La2Ti3O10 上用于光解水反应，研究发现负载Au的K2La2Ti3O10光催化活性显著增强， 而且发现产氢率在紫外区域较底，在可见光区域较高。Yanagisawa等把K2CO3、TiO2、CuO 按 1： 2. 5(1-x)

10、 : 2.5 的比例，在 1200oC 下反应 5h， 然后在1mol / L的HCl中进行离子交换，制成Cu2+掺杂的H2Ti4O9。随着 Cu2+含量的增加，Cu2+掺杂的H2Ti4O9逐渐由单斜品系变为斜方晶系。实 验证明，单斜晶系的催化活性高于斜方晶系。在波长大于400nm的可见光辐射下，当Cu2+含量为0. 43wt %时，从Na2S溶液中分解产生H2的速率 最大。如果催化剂的层间有Pt柱时，其光催化活性可以大大增强，甚至可 以将纯水分解成化学计量比的H2和O2。这是因为在半导体柱和母层之间的 电子转移发生得很快，可以有效地实现电子空穴对的分离，从而增强光催 化活性。Machida

11、M等通过分步交换的方法用过渡金属部分取代三钛酸盐和 四钛酸盐中的一部分钛制得多孔柱状光催化材料Na2Ti3-x MxO7和K2Ti4-xMxO9(M =Mn、Fe、Co、Ni、Cu，x颈.3)，用于光催化分解水。Jinshu W等合成同时掺杂La和N的SrTiO3，并用波长在290400nm的光照射， 发现掺杂La和N的SrTiO3光催化活性是纯SrTiO3的2.6倍。2.4多元硫化物ZnSeS类化合物能够形成固溶体，且能隙较窄，许云波等采用化学共沉 淀法制备了掺杂Cu、In的ZnSeS光催化剂，研究发现：在ZnSeS中掺杂Cu、 In的摩尔分数为2%时其光吸收性能最好，最大吸收边红移至700

12、nm ；紫外光照射下该催化剂光分解水产氢的量子效率达到4.83% ；催化剂具有良好的热稳定性和光学稳定性，反应100h其产氢性能没有衰减。具有立方品型的 Znln2S4，其带宽为2.3eV，具有可见光响应特征，且稳定性良，可用作光 催化材料。Lei Z.等通过水热合成法制备了高比表面积的立方尖品石结构 的 Znln2S4，负载 2%Pt 后在 0.43mol / LNa2S-0.5mol / L Na2SO3 溶液中的 产氢率最大可达213µmol / h。Kudo A.等研究发现AgInZn7S9在无 Pt助催化剂的情况下，可受可见光激发从含有SO32-或S2-的水溶液中制氢；

13、负载Pt后催化活性更佳，最大产氢率可达970µmol / h。杨运嘉制备 了 Zn0.957Cu0.043S 和 Zn0.999Ni0.001S，其中Zn0.957Cu0.043S在可见光照射下，自K2SO3和Na2S水溶液中释放出H2，Zn0.999Ni0.001S在N2流下、于770K热处理也 可自K2SO3和Na2S水溶液中释放出H2。文丽荣等制备C60水溶液后，将其 与Zn0.999Ni0.001S混合，并采用气相色谱法跟踪反应，发现氢气释放量 是未加C60时的4倍多。由于C60为强电负性物质，与Zn0.999Ni0.001S 混合后，可作为电子的浅势捕获阱，有效地抑制了电

14、子和空穴的复合，从 而促进了反应的发生。3提高光催化剂性能的途径3.1光催化剂纳米化纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就 使它具备了作为催化剂的基本条件。纳米半导体比常规半导体光催化活性 高得多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级， 能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导 体粒子具有更强的氧化或还原能力。纳米TiO2粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为 当前最有应用潜力的一种光催化剂。3.2离子掺杂离子的掺杂

15、产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命。 离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，品体不对性增加，提高了 光生电子-空穴分离效果。赵秀峰等制备了掺杂铅的TiO2薄膜。研究发现，铅的掺杂使薄膜的吸收带边发生不同程度的红移。Yanqin W等用水热法和溶胶-凝胶法合成了 La3+离子掺杂的TiO2纳米粒子，并对其进行光电化学 行为研究，发现掺杂0.5 % mol La3+离子的TiO2电极，其光电转换效率大 大高于纯TiO2电极的光电转换效率。相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。Asahi等 日本学者报道的氮掺杂TiO2，才真正引起了人们对非金属离子掺杂光催化 剂的广

16、泛兴趣。Shahed等通过控制CH4和O2流量，以近850C的火焰灼 烧0.25mm钛片，获得了真正意义上的C4-掺杂TiO2膜CM-TiO2。XRD谱图 显示掺杂膜中TiO2主要以金红石形式存在，谱图中没有出现Ti-C的衍射峰；XPS结果表明所制备的改性膜的TiO2组成可表达为TiO1.85 C0.15 。 在光吸收性能方面由UV-Vis实验证实CM-TiO2对可见光有明显的吸收，并 具有两个吸收带边，分别位于440和535nm，对应2.82eV和2.32eV的禁带 宽度。CM-TiO2，可在150W氙灯照射下光解水，并按照2： 1的摩尔比生成 H2 和 O2。3.3半导体复合近几年来，对半导