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1、大豆油直接交联指导老师：张立群韩悦杜爽，陈璐，韩玎玎，李倩，罗玉清（北京化工大学材料科学与工程学院）摘要:本实验是使用大豆油与各种交联剂分别按不同实验方法进行直接交联的实验。由于交联 剂:黑、白炭黑，DCP ,TAIC加入对交联产生不同的影响，所以设计了三个实验来进行分析。 本实验通过三种不同实验方法，经过对比门尼粘度，扭矩和红外线的图谱，发现前两种实验 方法并不能成功进行交联，只有第三种方法成功交联。这种方法通过先预聚即大豆油与DCP加热搅拌，再上辊，能达到直接交联的效果。关键词:大豆油;直接交联。引言：橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。橡胶是事关国计民生和国防安全的重要战略物资。随着我国经济的快
2、速发展天然橡胶缺口越来越大，天然橡胶自给率不断下降，天 然橡胶产量难以满足，国家战略需求的被动局面和严峻形势已经显现。而更令人担忧 的是主要产胶国已经开始建立天然橡胶“欧佩克”，极力把我国排斥在外，实际是想 剥夺我国对国际橡胶生产、价格、市场等规则参与权。而合成橡胶是三大合成材料之一，其主要来源于人类对石油的提炼和对天然气的采摘，但是石油和天然气都属于不可再生资源，石油战略储备是世界各国应对短期能源 危机的重要手段，相比欧美日等发达国家，我国的战略石油储备起步晚、基础弱。如何筹集 资金建立有效的石油战略储备，及如何在能源金融的框架下充分发挥石油战略储备的作用是 我国面临的紧迫问题。面对日益减少
3、的石油储量，一些专家指出急需寻找新的能源来代替， 这引起全社会的广泛重视和关注，因此开发一种新的橡胶替代品尤为重要。大豆油取自大豆种子，是世界上产量最多的油脂。如果能寻找到一种方法将大豆油转变为类似橡胶的分子链结构，我国的橡胶资源储备就不再是问题。我国的大豆生产分布广，每年有很大的产量，在世界上也是居多的。根据右图可看出，大豆在中国的产量约占世界产量的15%，仅次于美国与巴西。大豆油取自大豆种子，大豆油是世界上产量最多的油脂。 大豆油的理化常数：相对密度（d20 C 4C） 0.9150-0.9375，折光指数（n20 CD） 1.4735-1.4775，粘度（E020 C）& 5左右，凝固点
4、（C） -18-15，碘值（g碘/100g油）120-137，皂化值（mgKOH/g4oII*cipcc号（cH6-hcchc严（chh-ch油）188T95，总脂肪酸含量（） 94.96，脂肪酸平均分子量 290左右。豆油的成2、0C#（C|4HcCHC严HcCHQ-GOi GiilH1分组成：大豆油的脂肪酸组成：棕榈酸：6-8%，油酸：25-36%，硬脂酸：3-5%，亚油 酸：52-65%，花生酸：1-3%，亚麻酸：2.0-3.0。大豆油是我国第一大食用油，年消 费量达850万吨以上。大豆油常温下为液体。大豆油分子式大豆油的优良性能取决于它的组成和结构。大豆油主要由（95%-98%）三脂肪
5、酸甘油酯（简称甘油三酯）构成，并含少量的生物活性物质如磷脂（0.05%T.5%）、天然维生素E （0.1%-0.2%）、植物甾醇（0.1%-0.3%）等。脂肪酸在甘油三酯中占主要比重（94%-96%）， 它的构成和分布对大豆油的物理、化学及营养特性起着决定性的作用。大豆油脂肪酸主要为 带一个或一个以上双键的不饱和脂肪酸：欧米伽3）9型的油酸（20%-50%）、w 6型的亚油 酸（35%-60%）、w 3型的亚麻酸（2%-13%）。为使液体大豆油转化为半固体油脂，适合制备人 造奶油、起酥油及其它专用油脂，常常进行氢化（油脂不饱和键加氢反应）改性加工。氢化 过程中，部分天然脂肪酸（顺式）转变为反式
6、酸（5%-50%）。甘油二酯是甘油1,3-位羟基与长链脂肪酸的酯化产物。就具有此类功能。利用这种生物催化技术转化大豆油为新结构健康油，反应条件温和，高选择性，副产物少，无或少污染物CHt CH CILCH CEhA tCHi-CH生成。大豆油应用：增塑剂，涂层及压敏粘合剂，生物柴 油，泡沫塑料和聚氨酯及弹性体。其中增塑剂起到的共性 是物理增塑，小分子饱和烃，目前的油类增塑剂主要有石 蜡油、环烷油、操作油、芳烃油等。将大豆油分成增塑橡胶，直接交联和合成聚合物。自由基聚合自由基（free radical ），化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原 子团。由于原子形成分子时，化学键中电子必
7、须成对出现，因此自由基就到处夺取其 他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。在化学中，这种现象称为“氧化。当一 个稳定的原子的原有结构被外力打破，而导致这个原子缺少了一个电子时，自由基就 产生了。于是它就会马上去寻找能与自己结合的另一半。它活泼，很容易与其他物质 发生化学反应。当它与其他物质结合的过程中得到或失去一个电子时，就会恢复平衡， 变成稳定结构。自由基聚合（free radical polymerization ）为用自由基引发，使链增长（链 生长）自由基不断增长的聚合反应。又称游离基聚合。加成聚合反应 ，绝大多数是由 含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间
8、进行重复 多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。它主要应用于烯类的加成聚合。 最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反 应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透 彻的一种聚合反应历程。目前60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度 聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡 胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。该聚合反应属链式聚合反应，分为链引发、链增长和链终止3个基元反应。链引发又称链的开始，主要反应有两步：形成活性
9、中心游离基，进而游离基 引发单体。主要的副反应是氧和杂质与初级游离基或活性单体相互作用使聚合反应受 阻。一般需要有引发剂进行引发，常用的引发剂有偶氮引发剂、过氧类引发剂和氧化 还原引发剂等，偶氮引发剂有偶氮二异丁腈，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，V-50引发剂等，过氧类有BPO等。链增长是活性单体反复地和单体分子迅速加成，形成大分子游离基的过程。链增 长反应能否顺利进行，主要决定于单体转变成的自由基的结构特性、体系中单体的浓 度及与活性链浓度的比例、杂质含量以及反应温度等因素。链终止主要由两个自由基的相互作用形成，指活性链活性的消失，即自由基的消 失而形成了聚合物的稳定分子。终止的主要方式是两个活
10、性链自由基的结合和歧化反 应的双基终止，或二者同时存在。TAIC交联剂TAIC中文名：三烯丙基异三聚氰酸酯英文名：Triallyl isocyanura te分子式：C12H15N303分子量：249.2688 CAS 号：1025-15-6密度：1.11熔点：26-28 C沸点 119-120 CTAIC应用a.助交联剂TAIC作为过氧化物交联或自由基反应交联的助交联剂被广泛应用，如氯化聚乙烯（CPE），EPDM，氟橡胶等等。聚烯烃Polyolefines TAIC可以应用在聚烯烃的X射线等，或紫外线辐照 交联中，可赋于聚烯烃较好的溶剂耐受性，同时较高温度时的强度也得到提高。氯化聚乙烯 Ch
11、lorinated Polyethylene (CPE)TAIC可以通过提高 CPE过氧化物硫化体系交联密度来有效的改善耐热性能。a. 乙烯醋酸乙烯共聚物 Et hylene Vinyl Ace tate Copolymer (EVA)TAIC是EVA的最有效的助交联剂。不同的助交联剂在EVA过氧化物交联中作用顺序如下：TAIC = TAC DVB = TMPTMA = DAP = EGDM NON (TAIC: Triallyl isocyanurate TAC: Triallyl cyanurate DVB: Divinyl Benzen TMPTMA: Trimethylolpropan
12、e trimethacrylate DAP: Diallyl phthalate EGDM: Ethyleneglycol dimethacrylate NON: None of crosslinking coagentb. 三元乙丙橡胶EPDMTAIC的应用举例在过氧化物硫化体系中，加入助交联剂 TAC或TAIC会使硫化的焦烧时间略为延 迟，随着硫化时间的延长，助交联剂出现明显的促进交联效应。可能因为在硫化反应 的初期阶段，助交联剂分子自身发生环化聚合，并与橡胶分子接枝而消耗部分橡胶分 子自由基，此些自由基在无助交联剂时本应产生正常的化学交联。随着硫化时间的延 长，烯丙基的双键与橡胶发生交联
13、反应占主导地位，形成活性剂桥键，从而提高了交 联效率。TAC与TAIC硫化效果的差别取决于分子活性有所不同，由于结构相似，对硫 化影响差别并不明显。DCPDCP，化学名为过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide),又称硫化剂DCP、过氧化二枯茗。 过氧化二异丙苯(DCP)为一优良的有机过氧化物，可作为单体聚合的引发剂，高分子材料的 硫化剂、交联剂、固化剂、阻燃添加剂，俗称工业味精DCP主要生产国家和地区有中国、 美国、荷兰、法国、日本、中国台湾等。过氧化二异丙苯(DCP)的分子式为：C H 0 ；相对分子质量为：270.37。18 22 2其物化特性为：白色菱状晶体，不溶于水，溶于乙醇
14、、乙醚、苯、异丙苯等有机溶剂。 高真空下升华。熔点4142C。相对密度1.082。分解温度120125C。室温下稳定，见 光逐渐变成微黄色。活性氧含量5.92%(纯度100%)，5.62%(纯度95%)。溶于苯中半衰期： 171C:lmin；117C:10h；101C:100h。是一种强氧化剂。过氧化二异丙苯(DCP)主要应用于EPS引发、电线电缆交联、制鞋三大领域，并广泛 应用于橡胶、聚烯烃、泡沫塑料、绝缘漆等工业中。主要用作天然橡胶、合成橡胶的硫化剂， 聚合反应的引发剂，阻燃添加剂，还可用作聚乙烯树脂交联剂，不用于硫化丁基胶oDCP可 广泛的用为高温下的自由来源，用作苯乙烯等各种单体的聚合
15、引发；不饱合聚脂的加热成型 的硬化剂；各种聚合物，共聚物如PE、EVA、CPE、EPM、EPDM等的交联剂，各种合成橡胶如： SBR、BR、NBR、CR等及天然橡胶的硫化剂；树脂的难燃化助剂。由于DCP有优越的交联效 率，因此在制造电缆绝缘体，泡沫及弹性塑料等产品上有极为广泛的用途。日本用作电缆护 套的聚乙烯的交联剂占70%,另外一部分用于EVA的交联泡沫材料；橡胶硫化；不饱和聚酯 的固化交联剂等。交联聚乙烯作为电缆绝缘材料，不仅使聚乙烯具有优良的绝缘性和加工性 能，而且提高了耐热性。100份聚乙烯使用该品2.4份，DCP可使EVA泡沫材料形成细微均 匀泡沫，同时提高了耐热性和耐候性。另外，还用作不饮和聚酯的固化交联剂。低密度PE用DCP交联，可提高热性能、机械性能，有很高的模量和热变形温度，也可 提高耐常温收缩性，耐应力龟裂性、透明性和拉伸强度等。最适合制电缆，也可制几倍几 十倍的发泡体，比重、绝热、缓冲漂浮等性能特别好。EVA用DCP交联后，更显示出橡胶的特性，可用于制鞋材料、小型自行车轮胎、海浴拖鞋等。 氯化聚乙烯，用DCP交联后可进一步改善其耐压缩变形、耐热空气老化和耐油性能。PVC经交联后可改善表面硬度、耐热性、耐溶性、拉伸强度、尺寸稳定性及弹性，尤其是PVC 糊树脂。11实验部分1.1.1实验原材料选择表1实验原材料及试剂名称规格生产厂家大豆油
