苯甲醛的合成

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1、1 引言1.1 苯并咪唑的性质简介苯并咪唑又名 间（ 二）氮茚，英文名 称为 Benzimidazole ，英文别名为1,3-benzodiazole （简称BI或BIM）。其结构式如下：NH它的一些物化性质如下:分子式CHN,相对分子质量118.14,熔点169C171C,672沸点360C。其性状为白色晶体，几乎不溶与苯、石油醚，微溶于冷水、乙醚，稍溶 于热水,易溶于乙醇、酸溶液、强碱溶液。可以用蚁酸和邻苯二胺反应来制备 1。在 药物合成、缓蚀方面有着重要的用途。1.2 苯并咪唑类化合物的合成1.2.1 合成原理 苯并咪唑类化合物的合成方法主要分为两种。 第一种是用邻苯二胺与羧酸在有或无催

2、化剂的情况下反应。此方法的合成原理可 以分为两步，其中第一步是N-酰基化反应，第二步是氨基与羰基的加成成环和脱水反应2。其反应通式表示如下：NH2+ RCOOHNH2O it NHC、+ H2ONH2NH2ONHCQNN+ H2OH第二种是用邻苯二胺与醛反应，其合成原理也是分为两步，第一步是邻苯二胺与醛羰基缩合形成单或双席夫碱，第二步是席夫碱发生关环反应，氧化脱氢后得到目的产物3。其反应通式可表示如下：1.2.2 苯并咪唑类化合物的合成方法 如上所述，用羧酸和邻苯二胺反应来合成苯并咪唑类化合物是两种方法之一。如，付红蕾等4以邻苯二胺和丙酸为原料，磷酸为催化剂，合成出了2-乙基苯并咪唑。其 原料

3、的摩尔比是1:2.5，反应时间为2.0h,反应温度约为100C，磷酸用量为1.5mL 时，最终得率为 78.09%。另外，王元有5研究了在多聚磷酸和五氧化二磷催化下，邻苯二胺分别与对苯二 甲酸、间苯二甲酸反应合成出了两种苯并咪唑衍生物，产率均在 80%以上。并且经过了红外光谱，紫外可见光谱的初步表征，还定性研究了它们的荧光性质。其合成路线如下：2+ RCOOHNH2ONH-C、PPA/P2O5AR与此同时，利用醛类和邻苯二胺的反应来合成苯并咪唑类化合物也已多见于文献。 如李焱等6用醛和邻苯二胺为原料，在碘催化下，一锅法合成出了 2-取代苯并咪唑， 该方法具有催化剂毒性低，反应条件温和，反应时间

4、较短，且产率较高（73%78%） 等特点。于丽颖等7研究了邻苯二胺和苯甲醛反应，在空气氧化下，得出了合成 2-苯基苯 并咪唑的简便方法。并且得出了在原料的摩尔比为1:2,反应的时间为3h，反应温度 在44C时，氧化产物的产率可以达到72.50%,她们宣称这个方法后处理比较简单， 对设备腐蚀性也较小，是一条符合现代环保要求的优良工艺路线。李莹莹等8用邻苯二胺与芳香醛反应 ,并且在不加任何催化剂的情况下用空气作为氧化剂，甲醇为溶剂，合成出了苯并咪唑的衍生物，且产率均超过69%。其反应方程式如下：NH2NH2N七-Ar其中 Ar=4-CH C6H，34-3-ClC H ，-BrC H ，2-NO C

5、 H ，4-Cl C H ，5-Cl-2-NO C H ，6 4 6 4 2 6 4 2 6 3 2 6 54-ClCH。265除此之外，也有其他方法见诸文献。如陈兴权等在NaOH催化下，用邻苯二胺和 氨基氰合成出了2-氨基苯并咪唑，并得出了较佳的工艺条件。王济奎等a用甲醛与邻硝基苯胺反应，用TiO为催化剂和自主研制的微型光催化 2HN反应器一步法合成出了苯并咪唑，且产率较高。合成路线如下：22TiO2+ HCHO 2N另外，他们还以Ti为催化剂，相同条件下合成出了苯并咪唑，并得出了最佳工 艺条件10,11。刘思全等12还以 A2 甘氨酸和邻苯二胺作为原料，合成出了2-氨基烷基苯并咪唑 的衍生

6、物：2-甲胺基苯并咪唑。1.3 苯并咪唑类化合物的应用1.3.1 苯并咪唑类化合物在药物方面的应用据文献报道，苯并咪唑类化合物作为杀菌剂的主要代表就是多菌灵 13和苯菌灵 14，并且这两种药物在经过了40多年的发展后仍占有相当的市场份额。其机理为植 物病原与B-微蛋白相结合，从而破坏其功能，以此来抑制病原菌的有丝分裂和形态 建构。由于其应用时间长已经产生抗性，研究人员在在多菌灵的基础上开发出了多菌 灵磷酯15，其杀菌范围和杀菌效果与多菌灵相差不大，但合成成本有明显的降低16。在抗寄生虫方面的应用。噻苯达唑是第一代抗寄生虫药物，因为其毒性太大已被 淘汰16。现在，苯并咪唑氨基甲酸酯是发展相当迅速

7、且药效良好的广谱抗虫药物，其 现在已经成为大部分寄生蠕虫疾病治疗的最佳选择17,18。除此之外，在质子泵抑制剂方面、在抗动脉粥样硬化活性、抗病毒、组胺抗拮剂 等方面，苯并咪唑类化合物也有重要的用途18。1.3.2 苯并咪唑类化合物在缓蚀方面的应用众所周知在化工等工业部门中，各种反应器在清洗时经常采用的是酸洗的方法， 但是因为金属材料在酸洗的时候会出现不同的程度的腐蚀，所以我们经常要加入适量 的缓蚀剂来降低金属在酸性条件下的腐蚀速率，从而提高酸洗效果。苯并咪唑类缓蚀 剂以其较低的毒性（大鼠经口半致死量10000mg/Kg）i9而得到广泛使用，属于环境 友好型缓蚀剂，有较好的市场前景，因此大量的研

8、究者在开发新的产品并探索工艺优 化条件。文献报道，苯并三氮唑是铜的特效缓蚀剂，但因其毒性较大，对环境危害严重， 已逐渐被其他缓蚀剂所替代。并且已经有大量的研究证明，苯并咪唑类化合物是可以 作为黄铜的缓蚀剂的，且效果极佳。另外，他们还对其缓蚀机理作了研究说明。胡莲跃等2。研究了黄铜在3%NaC l溶液中，温度为30C时，苯并咪唑对其的缓蚀行 为。结果表明，在苯并咪唑的质量浓度为0.4g/L的情况下其缓蚀效果可高达93.3%。 并且还得出结论：随着温度的升高苯并咪唑的缓蚀能力是呈下降趋势的。另外他们还 对75C下苯并咪唑在黄铜表面的吸附行为进行了研究，研究表明苯并咪唑在黄铜表面 的吸附是服从郎缪尔

9、吸附等温式的自发过程的,属于物理吸附。史志龙等 21测定了两种烷基苯并咪唑：2-己基苯并咪唑和2-十一基苯并咪唑在浓 度为0.5mol/L的HCl溶液中对黄铜的缓蚀速率。并且得到它们的缓蚀率分别为48.4%、 54%。其中 2-十一基苯并咪唑的缓蚀率要大于 2-己基苯并咪唑。并且还得出烷基苯并 咪唑在铜表面的吸附为物理吸附，是符合 Freudlich 吸附等温式。王清华等22对苯并咪唑衍生物添加剂的抗腐蚀性能进行了考察，同时还对腐蚀后 铜表面的有机膜进行了分析，并对它们的抗腐蚀机理进行了探究。结果表明：苯并咪 唑衍生物添加剂的抗腐蚀机理为成膜型。在碳钢缓蚀方面的作用。研究者对苯并咪唑（BI）,

10、 2-甲基苯并咪唑（2-CH -BI），32-巯基苯并咪唑（2-SH-BI），2-氨基苯并咪唑（2-NH -BI），四种缓蚀剂在浓度为lmol/L 2的HCl溶液中对A3钢的缓蚀性能进行了研究。结果表明，四种缓蚀剂均具有较好的缓 蚀性能，且缓蚀率从大到小依次为2-SH-BI2-NH-BI2-CH-BIBI。四种缓蚀剂在A3 23钢表面发生了物理、化学混合吸附，其规律服从郎缪尔吸附等温式。另外，沈建等24 探究了20#碳钢在含有苯并咪唑类化合物的HCl溶液中的腐蚀行为。结果发现在室温和 50C的条件下，5种苯并咪唑化合物（苯并咪唑、2-丙基苯并咪唑、2-对氯苄基苯并 咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-

11、己基苯并咪唑）的缓蚀效果都是非常明显的24。其中2-对 氯苄基苯并咪唑的缓蚀性能是它们中最好的（缓蚀率可达97%）。在锌材缓蚀方面的应用。胡莲跃等25 研究了苯并咪唑在浓度为O.lmoL/L的KOH溶 液中对锌材的缓蚀性能。结果表明：苯并咪唑可以有效地抑制锌的阳极氧化，从而抑 制锌在碱液中的自腐蚀，属于阳极型缓蚀剂，并且当苯并咪唑的浓度为10.0mmoL/L时 缓蚀的效果是最佳的，其缓蚀率可高达96.68%，因此我们可以说该方法可以取代汞作 为锌电极的缓蚀剂，并且有利于环境保护，为工业部门又提供了一种行之有效的缓蚀 途径。1.4 本论文研究内容及其方法综上所述，苯并咪唑及其衍生物是具有较高的药

12、用价值和缓蚀性能的，并且市场 前景非常好。尤其是在缓蚀方面它们具有对环境友好，毒性低，合成工艺简单，对设 备要求不高，合成工艺成熟等特点。所以本论文研究了苯并咪唑的合成及其应用。综合所查阅的文献及实验室现有条件，本次研究采用邻苯二胺与甲酸反应，并在 磷酸的催化下来合成苯并咪唑。用单一因素法去探索该反应的最佳工艺条件，即邻苯 二胺和甲酸的摩尔配比、催化剂种类、催化剂的用量、反应的温度、反应的时间，以 及溶液pH对反应得率的影响。同时，对合成出来的产物利用其自身的物理化学性质, 显微熔点仪和红外光谱进行初步的检测，来观察是否与文献所述的相关值与特征相符 合，以验证所合成出来的产物是苯并咪唑。在苯并

13、咪唑的应用方面。主要是根据GB10124-88金属材料实验室均匀腐蚀全浸 试验方法血来研究苯并咪唑的缓蚀作用。其方法为将标准A3 （Q235）钢板（尺寸为 50mmX25mmX2mm），经打磨、冲洗、脱脂，干燥后分别浸入含有不同浓度苯并咪唑的 6moL/L的HCl溶液中，并且在室温下持续浸没72h后，通过失重法来衡量各浓度下苯 并咪唑的腐蚀效率，从而来评价苯并咪唑的缓蚀性能。2实验部分2.1 实验所需试剂与材料表2.1实验中所需的试剂名称分子式纯度生产厂家邻苯二胺CHN682CP（化学纯）国药集团化学试剂有限公司甲酸HCOOHAR（分析纯）无锡市佳妮化工有限公司磷酸H PO34AR（分析纯）上

14、海中试化工总公司盐酸HClAR（分析纯）无锡市佳妮化工有限公司无水乙醇CH CH OH32AR（分析纯）国药集团化学试剂有限公司磷钨酸HO PW HO3 4012 X 2AR（分析纯）国药集团化学试剂有限公司另外本实验在测定缓蚀性能时用的是A3（Q235）钢板，其尺寸为50mmX25mmX2mmo2.2 实验所需的仪器表2.2实验中所需的仪器名称型号生产厂家数显恒温油浴锅HH-1S金坛市杰瑞尔电器有限公司恒温水浴锅HH-1国华电器有限公司分析天平AL104梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司电子天平HC-2102慈溪市华徐衡器实业有限公司新型电热恒温鼓风干燥箱DHG-9240上海康路仪器设备有限

15、公司精密显微熔点测定仪X-5北京福凯仪器有限公司精密增力电动搅拌器JJ-1国华电器有限公司红外分光光度计TJ270-30A天津市拓普仪器有限公司玻璃仪器有：四口烧瓶（250mL）、烧杯（1000mL,50mL）、容量瓶（250mL）、量筒（5mL, 50mL）、温度计（0C200C）、玻璃棒、玻璃漏斗、试剂瓶、抽滤瓶， 表面皿。其他还有：铁架台、布氏漏斗、压片机、玛瑙坩埚、红外烘箱、热吹风机、冰柜、试 管夹、乳胶吸管、洗瓶、药匙、滤纸、pH试纸、称量纸、砂纸，剪刀。2.3 实验的合成步骤本实验利用邻苯二胺与甲酸反应，以磷酸或磷钨酸作催化剂来合成苯并咪唑。其 典型的合成步骤如下：（1）准备阶段。将四口烧瓶与精密增力电动搅拌器固定在一起，并将四口烧瓶 放入数显恒温油浴锅中，调节浸入程度与搅拌桨位置，确保可轻松转动并能起到较好 的搅拌作用。（2）根据所设计