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1、染料敏化太阳能电池：简要概述摘要:这篇简要概述的目的在于对染料敏化太阳能电池技术从工作原理到首次商业应用 做一个简短的回顾。本文强调敏化剂的作用，提高染料的性能同时还有为回答特定问题而提 到的最近发展。1引言人类面临的最大挑战之一是用可再生能源取代化石燃料以跟上因为人口膨胀和发展中 国家需求增加而产生的世界范围内对能源日益增长的渴求。这一挑战必须使用原料大量可用 的低成本方法。太阳显然是清洁、廉价的能源，已被自然用于维持地球上的几乎所有生命。 因此，用光伏技术来利用太阳的能量似乎是唯一合理的应对能源挑战的大规模回应。到目前为止，市场上可获得的光伏技术均基于无机材料，这需要高成本，大能源消耗方
2、法来制备。另外，一些材料，如CdTe,有毒且自然储量少。有机光伏可避免这些问题。然 而，目前有机基的光伏电池的效率仍远低于通过纯净无机基光伏技术获得的。传统有机光伏装置用施主和受主类型的有机材料，形成一个促成激子分离到两个载体的 异质结。这些形成的载体再通过用于产生激子的相同材料输运到电极上。也就是说传统有机 光伏器件的材料应同时具备良好的光吸收性质和载体输运性质，这是很难完成的任务。另一 方面，染料敏化塌秧能电池技术通过在半导体-染料界面完成电荷产生，在半导体和电解质 中完成电荷输运来分离这两项要求。即光谱特性最优化可单独依靠修改染料来完成，而载体 输运性质可通过优化半导体和电解质组成完成。
3、对光电极首次敏化的报道见于1887年。然而对光激发染料分子将电子注入n型半导体 导带这一工作机理的提交仅追溯到20世纪60年代。随后几年发展的观念首先是染料在半导 体表面的化学吸附，其次是用弥散颗粒提供足够大的相界面积。目前，钉配合物的最好电池 在AM1.5条件下呈现出大约11%的能量转化效率。总体来说，人们将染料敏化太阳能电池视为解决能源问题的一种廉价，有前途的方法。2. 工作原理实际的染料敏化太阳能电池大体包含五部分（1）表面覆盖透明导电氧化物的支撑件（2） 半导体薄膜，一般是TiO2 （3）吸附于半导体表面的敏化剂（4）含有氧化还原介体的电解 质（5）能再产生氧化还原介体的对电极如铂。染
4、料敏化太阳能电池的示意图如图1所示。由于其诸多优点，二氧化钛成为光电极的选定半导体。它廉价，随处可得并且无毒。钉 配为题是最常用的敏化剂。最后，主要氧化还原对是I3-/I-o图2所示是染料敏化太阳能电池的工作原理。第一步是敏化剂S吸收一个光子得到激 发态敏化剂S* （方程1），他注射一个电子到半导体的导带，自身变成氧化态S+ （方程2）。 注射电子流通过半导体网到达接触点，然后通过外载荷到达对电极还原氧化还原介体（方程 3），这进而在产生敏化剂（方程4）。这就完成了一个回路。光照下，器件由再生成和稳定 光伏能量转化系统构成。此外，发生了不期望的反应导致电池效率损失。这些反应是注入电子在TiO2
5、表面或者 与氧化态敏化剂或者与氧化态氧化还原对发生复合。染料敏化太阳能电池的总效率取决于优化和这些组成的兼容性，尤其取决于在半导体膜 随染料光谱的反应。十分重要的因素是大比表面积和半导体膜厚度，这引起染料荷载增加进 而光密度导致光吸收率增加。入射单色光转化效率（IPCE）,也可以说成外量子效率（EQE）是器件的一个重要特征。 特别是用相同结构的器件，比较染料的光吸收性能。它可定义为：外电路中光产生的作为激 发光波长函数的电子数除以入射光子数。如方程7所示：IPCE （九）=光电流密度波长x光子通量=LHE （九）x申 xqinj coll式中，LHE （入）是在波长入下光的吸收效率，9 是从激
6、发态敏化剂注射到TiO半导 inf2体导带的量子产率，n ll是电子收集效率。coll染料敏化太阳能电池的总体转化率（n）由光电流密度J），开路电压（v），电池填 scoc充因子（ff）和入射光强度（Is）。开路电压取决于光照下固体的费米能级和氧化还原对的能斯特电势之差。然而，实验观 测到的不同敏化剂的开路电压比导带边缘和还原对之差小。这通常是由于电子输运和点和复 合两种路径之间的竞争。这些竞争反应的速率和激励方面的知识在设计高效率敏化剂进而改 进器件上至关重要。填充因子定义为器件获得的最大功率 P与理论最大能量之比，maxPh=J V。J是短路电流密度，V是开路电压。这样填充因子可在0到1之
7、间取值，它反应 th s c oc s co了在染料敏化太阳能电池工作中的电及电化学损耗。可以看出敏化剂的光物理和电化学性能将大致决定器件性能。首先通过氧化电势，它使 设定开路电压成为可能。其次通过吸收性质，它决定短路电流。最后，总体电子输运动力将 影响损耗。3. 分子敏化剂3.1N3和N9：原型尽管过渡金属配合物和无金属有机染料都已用于测试，从转化效率和长期稳定性这两方 面来看。目前为止，用含两个配体的钉的吡啶配合物L=4,4-双羧基-2,2联吡啶和硫氰酸 盐配体获得了最好的光伏性能。因此，人们所知的N3染料，钉配合物cis-RuL2 （NCS） 2已 成为染料敏化太阳能电池的异构电荷输运敏
8、化剂的范例。羧酸基团的作用在于通过形成和酯 键，同时（-NCS）基团增强了可见光的吸收。N3染料在MLCT （金属到配体电荷输运）特性在400nm （1.41x104M-icm-i）和533nm （1.45x104M-icm-i）处呈现出最大吸收（消光系数），也就是说染料的激发涉及到一个电子 从金属到表面固定着羧基吡啶配体的n *轨道的过程。要获得高的光电能量转换效率，太阳能电池的短路光电流（J ）和开路电压（V ）必须 scoc最优化。不同程度质子化的三种敏化剂1,2,3的性能在纳米晶TiO2电极上进行了研究。图3 所示是在TiO2薄膜上附着单层这些配合物获得的光电流行为谱。由于TiO2的导
9、带与pH值之 间有能斯特依赖关系，预计起初含有4个质子的染料的质子化状态将影响TiO2导带的能级， 进而影响器件效率。完全质子化的的敏化剂1通过在吸附下输运电子在TiO2表面带正电。 这种模式下产生的电场和表面双极增强了正离子钉配合物的吸附并有助于电子从激发态敏 化剂注射到二氧化钛导带，有利于高光电流（18-19mA/cm2）然而，开路电势却因表面质子 化产生的导带边缘正偏移而较低。相反情形对不携带质子的敏化剂3也成立：与配合物1相比，由于通过吸附正离子配合 物导致的导带边缘相对负偏移它表现出高开路电压，但结果短路光电流较低。在这两个极端 之间应存在敏化剂的最佳质子化程度，使短路电流和开路电压
10、之积最大。将入射单色光转化效率作为激发波长的函数对其作图。对于配合物1平台段的入射单色 光转化率值为80%而配合物3仅为66%。这一差距在红光区更显著。因此，在700nm处完全 质子化的配合物1与去质子化的配合物3相比入射单色光转化效率是其2倍。结果光电流从 配合物1的18-19mA/cm2降至配合物3的约仅12T3mA/cm2。然而，是以光电压为交换的， 与配合物1的0.65V相比，配合物3的光电压为0.9V。然而，这不足以弥补电流损失。图4给出了在模拟AM1.5太阳光照射下用配合物2的三明治结构电池获得的光伏性能数 据。在全太阳光条件下，敏化太阳能电池呈现出17.730.5mA的电流，84
11、6mV的电势并且 填充因子为0.75,获得的总转化效率为11.8%。因此，携带两个质子的配合物比分别带4 个或不带质子的化合物3和1的光伏性能优越。因而，这一配合物的双质子化形态比其他两 种敏化剂能更好地敏化纳米晶TiO2膜。3.2疏水敏化剂由于组合团的化学本性，TiO2表面敏化剂的水诱导脱附在染料敏化太阳能电池中是另一 个核心方面因其影响着器件的稳定性。为克服这一问题，在配合物（4-8）的一个吡啶基团 上嫁接了烷基链赋予了它们疏水性能。这些配合物的吸收谱在可见光区域有大特征峰并在约 530nm处呈现最大值。这些疏水配合物作为在纳米晶TiO?基太阳能电池中的电荷输运光敏 剂。在水诱导脱附下表现
12、出良好的稳定性。2另外，这些敏化剂表现出了对如方程（5）和（6）所描述的复合反应的很好抑制。染料 敏化太阳能电池中的电子输运速率是电池总效率的一个主要元素。从光激发的染料注入导带 的电子，能穿越TiO2网能再透明导电玻璃内富集或要么与氧化态染料分子反应要么与氧化 态还原电对反应（复合）。注入导带的电子与还原电对的氧化态介体反应产生不希望的暗电 流，显著降低电荷收集，因而降低电池总效率。一些课题组尝试通过用诸如有不同带隙的复合金属氧化物作为半导体等精细器件结构 来减少复合反应。Gregg等通过淀积绝缘聚合物来检测表面纯化。我们研究了染料和TiO2 表面空间的影响，取得了小成功。然而，通过用带长脂
13、肪链的疏水性敏化剂的TiO2膜，复 合反应的到相当程度的抑制。对暗电流减小最可能的解释是敏化剂的长链层间相互反应形成 脂肪网，像壳一样，因而阻止了三碘根离子到达TiO2表面。3.3高摩尔消光系数敏化剂因其简单的化学结构和出色的性能，在染料敏化纳米晶TiO2膜领域配合物1成了原型。 因此，绝大部分敏化剂都基于它设计。尽管如此，对这种敏化剂的主要反馈是在可见光普中 的红光区缺少吸收并且摩尔消光系数较低。因此，其后人们对高摩尔消光系数的敏化剂进行 探寻。一系列以烷基为特征的高摩尔消光系数的敏化剂被合成并已用于染料敏化太阳能电 池。含甲氧基取代的扩展n连接的4,4-双（E） -2,5-双甲氧基苯乙烯）
14、-2,2吡啶配体的 目的在于增大敏化剂的摩尔消光系数，并通过良好的调和配体的最低未占轨道和电子施主烷 基为激发态提供方向性。配合物（9-11）的吸收谱被在可见光区金属到配体电荷输运迁移所支配，并且允许的最 低MLCT带在400和545nm处出现。这些带的摩尔消光系数分别是35000和19000M-icm-i。比 N3大得多。这些敏化剂用含0.60M 丁基甲基咪唑碘，0.03M异硫氰酸胍和0.50M叔丁基吡啶的乙腈 和腈的混合溶液（体积比85:15）作电解质，得到的光伏数据为短路电流密度为16.5 0.2mA/cm2,开路电压79030mV，填充因子0.720.03，对应在标准AM1.5太阳光下
15、的总 转化率为9.6%并在80C的光热照射条件下表现出稳定性能。3.4超级敏化剂最近几年，出现了介于疏水敏化剂和高摩尔消光系数的中间敏化剂设计。它基于有噻吩 基的配体的混配敏化剂来显著增强配合物的光谱性质，并有烷基链来保护TiO2表面避免和 还原介体接触。2因为这些敏化剂的消光系数比N719大得多，使减小半导体厚膜成为可能，这使开路电 压和填充因子升高，转变成10%或更大的转化效率。最新的敏化剂已显示出与N719类似或超过它的性能。因此，预计未来几年对器件的优 化将使转化效率提高到接近12%.3.5亚胺环钉配合物一般认为硫氰酸配体是钉染料最脆弱的部分。首先因为他是单齿配体，因而与其他双齿 配体
16、像吡啶相比更易脱离。其次它是能附着硫原子或氮原子的环状配体。人们努力替换那些 配体却没多大进展因为器件获得的转化率远低于10%。通过用亚胺环2,4-二氟苯基-吡啶替换硫氰酸基获得了配体YE05,取得了很有希望的结 果。这种配体在铱发射器有机灯发射装置在中应用广泛。与N719相比光谱反应发生了很大 红移正如可在入射单色光转换效率谱中IPCE在600nm处达到80%最大值移动到了 800nm。这 起源于吸收光谱中可在可见光区观察到三条吸收带而不是用硫氰酸基的钉配合物通常获得 的两条吸收带。另外，和N719相比YE05能量最低的MLCT红移了 25nm，有在整个可见光区 超过N719很大的综合摩尔消光系数。这是因为用的是比两个硫氰酸根更强的亚胺环配体施 主。它导致最高已占轨道比最低未占轨道更不稳定。两个氟院子的存在允许敏化剂的还原电 势的微调。
