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1、R B Bird, W E Stewart, E N Lightfoot. Transport Phenomena (2ed edition). New York: John Wiley & Sons Inc., 2002 (中译本：传递现象，戴干策等译，化学工业出版社，2004) 费克第一扩散定律一种物质相对于另一种物质做分子传递，称为扩散。A物质在A、B混合物中的扩散. 八 d j = pD a A ab dy 式中jA是A物质在y方向上的分子扩散通量，p是混合物的密度，A是A物质的质 量分数；称为扩散系数。二元混合物的质量平均速度是七二AvAy +bv的，质量通量定义为j = pw （v
2、 v ）在稀溶液中A很小，v Q 0。费克定律的矢量形式j = pD VwAAB A二元液体的扩散理论即使简单液体的扩散，其动理论尚未能很好的建立起来，目前还不能给出精确的扩散系 数解析表达式。关于液体的扩散，目前主要还是依赖于两个颇为粗糙的模型，流体力学 模型和活化态模型。（1）流体力学理论 利用Nernst-Einstein方程可导出DAB = kT、A其中u J FA表示粒子在单位力的作用下取得的定常态速度。通过求解Stokes流动方程（爬流方程）0 = Vp - pV2y + pg，对于球行分子A，并考虑滑移摩擦系数pAB16兀旦R得到 Stokes-Einstein 方程3% + R
3、 2% + RApAB J=8，AB低密度气体的扩散系数几乎与w无关，而随温度升高而增加，相反地随压强升高而降 低。液体和固体的扩散系数强烈得依从于浓度，且一般随温度升高而增加。uA FA日为纯溶剂的粘度。无滑移时pBD kTAb 6叫 R该方程成功应用于低分子量溶剂中很大的球形粒子的扩散和悬浮粒子的扩散。完全滑移时P =0，由上式可得到ABD kT= VA .；N）/3，VA是a分子的摩尔体积，则上式有 1/3AB 4叫 R如果A、B分子相近或自扩散，2RAkTVk A）该式与很多的液体扩散数据吻合的很好，其误差约在12%之内。对于A和B不同种，流体力学模型不太适用。上述这些公式只能应用于A
4、在B中的稀溶液。（2）Eyring活化态理论用一个虚拟的液态晶体模型解释传递行为，假定扩散过程可以用单分子的某种速率过程 描述，又进一步认为在这一过程中存在着等同与活化态的构形，用估算粘度的方法，将 Eyring反应速率理论应用于这一基元。对于在溶剂中的痕迹量Ad = g f M3AB 如k J式中&为堆积参数(packing parameter)，表示一个与给定的溶剂分子最为邻近的分子数。对于自扩散，& 2兀。Eyring理论基于一个过于简单的液态模型，要使之可靠所需的条件不甚清楚。Bearman 曾指出，对于正规溶液(具有相似的分子尺寸、形状和相互作用力的液体分子混合物), Eyring理
5、论给出的结果与由统计力学所得的结果一致。S Glasstone, K J Laidler, H Eyring. Theory of Rate Processes. New York:McGraw-Hill, 1941 H Eyring, D Henderson, B J Stover, E M Eyring. Statistical Mechanics and Dynamics. New York:Wiley, 1964胶体悬浮液的扩散理论描述稀疏球状悬浮颗粒做Brownian运动的Langevin方程(随机微分方程)dudtA = Y u + F (t)式中uA为质量为m的球粒的瞬时速度，(
6、-&UA)是Stokes定律的曳力，& = 6兀七Ra为摩 擦系数。F(t)为急剧振荡的、不规则的Brownian运动力。可以假定F(t)与uA无关，F(t) 的变化更迅速。u服从Maxwellian分布。邹邦银.热力学与分子物理学.华中师范大学出版社，2004液体分子的定居时间液体中的分子和固体中的分子一样紧密排列，但在液体内部存在着许多微小的空隙。液 体的结构是远程无序，近程有序。液体分子在某一平衡位置振动一段时间后就会转到另 一平衡位置振动，这个平均时间称为定居时间T。定居时间既体现了分子力的作用，又 体现了热运动的作用。分子力越大，温度越低定居时间越长。如外力作用时间大于定居 时间，液
7、体发生流动；如外力作用时间小于定居时间，液体会发生弹性形变或脆裂。对于由极性和非极性分子组成的液体，其分子之间的作用势仍可用LJ势来描述。受周 围分子的作用，每一个分子的势能曲线有一个相当深的势阱，势阱的深度E就是分子 的活化能。“每个势阱的深度大于液体分子每一自由度的平均动能 E ”。当液体分子 的动能大于活化能时，分子就跳出势阱，从一个平衡位置跑到邻近的另一个平衡位置。根据玻尔兹曼分布，分子获得能量E的几率是=exp - Z其中Z是分子的配分函数。设分子在平衡位置附近的振动周期为七，则分子每秒振动 1T 0次，分子可能获得活化能跳出势阱的次数是P(1T 0)，分子每跳出一次所需的时间就 是
8、定居时间1(E )t = t expP(L0 M液体分子的扩散系数扩散系数D的定义是dNdn=D dtdSdz其中n是分子数密度。液体分子的自扩散系数与固体类似=D0expV八 1 r 2D =6 T其中r是液体分子之间的平均距离。液体分子的粘滞系数粘滞系数的定义，相邻两流层之间的内摩擦力F与流层面积S之比Fdv=rSdz其中v是流速。液体分子的粘滞现象是由于分子之间的相互作用，与定居时间有关门=0exp|akT )固体当氢原子与其他元素的原子结合时，往往形成共价键。体积很小的氢原子核往往裸露在 外，因而它还能通过库仑作用与另一负电性较强的原子结合，这种结合形式称为氢键。 氢键比共价键要弱，但
9、比范德瓦耳斯键要强，氢键的存在可使物质的熔点和沸点升高。根据能量均分定理，晶体每一振动自由度的平均动能和平均势能都等于kT.；2，每个粒 子的平均振动能量为3kT。晶体中的热缺陷由于热运动，晶体中的粒子脱离原格点而留下空隙的现象。若晶体内出现空位数n和不 在格点上的填隙粒子数n比组成晶体的总粒子数N小得多，由平衡态玻尔兹曼分布得n = N exp =N exp 、V kT)其中u，表示粒子由格点移到表面在晶体内形成空位所需的能量，u表示粒子由表面移到 间隙中去所需的能量。n；N表示粒子由格点移到表面形成空位的几率。在某一格点上的粒子要移动到邻近空位上时必须要有足够的能量Au，且Au。E (势
10、阱深度)，Au称为粒子移动的活化能。粒子具有足够的能量跳动邻近空位上去的几率是I晶体中的自扩散exp如果粒子是靠空位移动，则必须考虑两个问题，一是粒子附近出现空位的几率，二是粒 子从格点跳到该空位的几率。产生空位的几率是n气N = exp( u7kT)，粒子从格点跳到 空位的几率是exp (Au F)，根据几率的乘法可得，粒子从格点跳到相邻空位的几率是r expVr=expVu)r Au)-exp I kT)V kT )Kikoin AK, Kikoin IK. Molecular Physics. Moscow:Mir Publishers, 1978Diffusion in liquidT
11、he molecules of a liquid can only slightly oscillate within the confines of the intermolecular distances. From time to time an oscillating molecule as a result of fluctuation may receive from the neighboring molecules a surplus energy sufficient to perform a jump over a certaindistance 5 . If the ti
12、me between the jumps of molecules (it can be called the time of the settled life of a molecule) is denotes by t, then the quantity 5 -1 is the velocity of a molecule. Hence, by analogy with ideal gases for which the diffusion coefficient is determined by the product of the free path and the mean vel
13、ocity of the molecules, the (self-)diffusion coefficient for a liquid is expressed by the equation八1尸5182D=5=6 t 6 tThe factor 16 appears here because the movements of the molecules have the nature of random wandering for which six directions are equally possible, so that one-sixth of all the molecu
14、les travel in a certain selected direction.n=exp n0Here n is the number of molecules in a unit volume whose energy equalsThe time spent by a molecule at a given place in a liquid is determined by the probability of it receiving the energy E sufficient for a jump. This probability is(e jE ; and n is
15、the number of molecules in the same volume whose energy is of the order of magnitude of the mean thermal energy, i.e. kT; E is the energy needed for a jump of a molecule, called the activation energy of a molecule.The time spent by a molecule at a given place in a liquid is determined by the probability of it receiving the energy E sufficient for a jump. The greater the probability, the smaller will be the duration of its settled life, sof EV kT )V kT)
