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1、影响分子中键角大小的因素共价键的键角是中心原子与另两个原子所成共价键间的夹角，是共价键的基本参数之一。 影响分子中共价键键角大小的主要因素有：（ 1）中心原子的杂化类型；（ 2）中心原子的孤对电子数目；（ 3）配位原子的电负性对键角 （ 4）中心原子的电负性；（ 5）单键与重键；（ 6）单电子；（ 7）配体的体积；、中心原子杂化类型对键角大小有决定性的影响中心原子采取不同的杂化形式时，其杂化轨道的空间分布情况及杂化轨道之间的夹角是各不相同的，这是决定键角大小的最根本的原因。由杂化轨道理论很容易得到如下的结果：所以，比较分子中键角的大小，第一步就是用价层电子对互斥理论来判断中心原子的杂化 类型。
2、上表的由 前（左）到后（右）的顺序基本就是键角逐渐减小的顺序。当然，对于后 3 种 杂化类型（总配位数大于 4 的分 子或离子）来说，情况要稍微复杂一些。还要考虑孤对电子的 分布情况，以判明各原子的相对位置、清楚所讨论 夹角究竟是由哪两个具体的共价键构成的， 如 I3 的键角为 180.例对CH4、BF3、CO2这一分子序列，中心原子分别为sp3、sp2和sp杂化，它们对应的键角为109 2、& 120、180，键角会依次增大。例 分子或I厂离子，中心原子的总配位数都是5,采取的都是sp3d杂化，还都各有3个孤对电子。在5个 杂化轨道中，位于三角锥形腰部的3 个杂化轨道都要被孤对电子占据，这样
3、，两个配位原子（其余的F或I）只能分别位于三角双锥两个相对的顶点（如图一所示）。这样Z F-Xe-F及Z I-I-I都只能为180，而不可能是90或120。二、中心原子孤对电子数目对键角的影响 在中心原子杂化类型相同时，由于其配位原子的个数可能不同，也就是孤对电子数目会有 区别，这时键角也 会不同。这是由于中心原子的孤对电子的电子云肥大，对成键电子对有较大 的排斥力，所以孤对电子能使成键电 子对彼此离得更近，键角被压缩而变小。且中心原子的孤 对电子数越多，键角会变得越小。例 . 下表是物质中共价键大小：分子NH3nh2ohnh2 (ch3)NHF2NF3nf2 (ch3)键角107101在这一
4、系列NX3分子中，N原子均为spa杂化，N原子都是以共价键结合了 3个原子（或原子团），都有 一对孤对电子。所以它们的Z X-N-X键角都约为。，并均略小于该数值。说明孤对 电子排斥其他键对电子的作 用十分显著。例对H20、NH3、CH4分子系列，这3个分子的中心原子采取的都是sp3杂化，但孤对电子数不同。其孤对电子数分别为 2、 1、0.这就导致出推断：该序列是一个键角逐渐增大的序列。作为 验证，可查得它们的键角分别是 、。三、配位原子电负性对键角的影响 当中心原子种类相同（同一种原子）、杂化类型也相同，而配位原子种类不同时，由于配 位原子的电负性不 同，会使键角有区别。因为当相邻的两个成键
5、电子对更靠近中心原子时，相 互间的斥力会增大。 反之， 当相邻 的两个成键电子对远离近中心原子时，相互间的斥力会变小。更形象一些，可以用如下示意图表示出来，当两成键电子对的排斥距离相当（都为 d 时）时， 成键电子对离中心 原子核距离近（图二A），会使键角变大。而成键电子对离中心原子核距离远（图二B），会造成键角变小。例3将NF3与NH3比较，中心原子都是N原子，且都为spa杂化，但因为 F原子的电负性大于H原子，使成键电子离N原子更远（如图二B），两个N-F键间的斥力减小，所以键角 更小。一个与其相关的现象也很有意思。在NF3中成键电子更靠近F原子除了造成键角与NH3分子不同外，还使分子的极
6、性发生了改变。实测的NH3分子偶极矩为，而NF3分子仅为对此可以解释为：在NH3分子中，由于N原子上有孤对电子，N原子一端带有较多的负电荷，同时N-H键的 成键电子对也靠近N原子（N原子的电负性大），这是造成NH3分子有较大偶极 矩的根本原因。而在NF3分子 中，N-F键的成键电子对离N原子要远些，虽然可以使N原子的孤对电子占据更大的空间，但N-F成键电子 对离F原子终归是更近了，从而抵消掉部分的孤对 电子对分子极性的影响，使整个分子的负电荷重心从N原子 一端向F原子端偏移一些，从而使分子的偶极矩减小。对常遇到的比0与OF?分子的键角和极性比较，也可以比照上例来进行判断。四、中心原子电负性对键
7、角的影响当中心原子种类不同（同主族），但杂化类型相同，且配位原子种类相同时，中心原子的电负性大，成键电 子对更靠近中心原子，成键电子对间的斥力变大，键角变大。反之，中心原子电负性小的分子，成键电子对要远 离中心原子，成键电子对间的斥力变小，键角变小。例4比较典型的例子是比0与H?S的键角。通常认为其中 的O与S原子都采取了 spa杂化，都有2个孤对电子。但O原子的电负性大，H2O中的键角比H2S中的键角 大。五、单键与重键对键角的影响不同 在同一个分子中，与单键相比，重键的成键电子数目要多一些，对另 一单键电子对的斥力更大。重键的存在，可以使与其相邻的由单键组成的键角变小。例5在COC2l分子
8、中，C原子为sp2杂化。虽然等性sp2杂化的键角是120，但由于C原子与O 原子间以双键C=O结合，该双键对C-Cl键的斥力要更大些。所以Z O-C-Cl键角要大于Z Cl-C-Cl 键角（图三 ）。六、单电子与孤对电子对键角的影响不同奇分子是指含有成单电子的分子。由于奇分子的中心原子存在单电子，与组成和它基本相同、只是比它多一 个电子的物种来比较，单电子对成键电子对的排斥力小于孤对电子成键电子对间的排斥力。的是： NO2 的键角不但不比 120小一些，还比 120大了许多。看来，对相邻电子对间斥力大小的比较，存在：孤对电子一孤对电子孤对电子一成键电子对成键电子对一成键电子对单电子一成键电子七
9、、配体体积对键角的影响 当配体基团的体积较大时，基团电子云占据的空间也会相应增大，对相邻的键也会有很强 的排斥作用。如上面的例3中的nh3、nh2oh、nh2(ch3),zh-n-h键角依次减小。而对nf3与NF2(CH3),也是后者的Z F-N-F键角更小。这似乎说明体积更大些的(CH3)的排斥成键电子对的能力要强于(OH)、更强于H原子；说明(CH3)的排斥成键电子对的能力甚至于要强于F原子。总结：从上面几方面的比较可以看出,这几个影响键角的因素都是有条件的,在影响键角的能力 方面也是有区别 的。在一般情况下,应该先从中心原子的杂化类型来入手,因为杂化类型决定 了分子的基本构型。在中心原子杂 化类型相同的情况下,再从孤对电子的数目来考虑问题。判 断的依据是：孤对电子孤对电子孤对电子成键 电子对成键电子对成键电子对单电 子成键电子对。在中心原子杂化类型相同,且孤对电子数目也相同 时,再用中心原子或配位 原子的电负性不同来分析。最后,还要应考虑双键、配体体积大小等因素的影响,且有 时配体 体积对键角大小的影响比元素电负性的影响还要显著些。
