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1、 . 第九章 烧结动力学模型及其机理烧结是粉末冶金、瓷、耐火材料、超高温材料和金属瓷等生产过程的一个重要工序。任何粉体经成型后必须烧结才能赋予材料各种特殊的性能。瓷烧结体是一种多晶材料。材料性能不仅与材料组成有关，而且还与材料的显微结构有密切关系。当配方、原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。因此了解粉末烧结过程及机理，了解烧结过程动力学对控制和改良材料性能有着十分重要的意义。9.1 烧结的定义烧结通常是指在高温作用下粉体颗粒集合体外表积减少、气孔率降低、颗粒间接触面加大以及机械强度提高的过程。烧结是一复杂的物理化学过程，除物理变化外，有的
2、还伴随有化学变化，如固相反响。这种由固相反响促进的烧结，又称反响烧结。高纯物质通常在烧结温度下根本上无液相出现；而多组分物系在烧结温度下常有液相存在。有无液相参加其烧结机理有原那么区别，所以将烧结分为无液相参加的烧结或称纯固相烧结，及有液相参加的烧结或称液相烧结两类。另外还有一些烧结过程，如热压烧结等，其烧结机理有其特殊性。瓷粉料成型后变成具有一定外形的坯体，坯体一般包含着百分之几十的气孔约25-60%，而颗粒之间只有点接触，如图9.1(a)所示。在高温下所发生的主要变化是：颗粒间接触界面扩大，逐渐形成晶界；气孔的形状变化，如图(b)，体积缩小，从连通的气孔变成各自孤立的气孔并逐渐缩小，如图(
3、c)，以致最后大局部甚至全部气孔从坯体中排除。这就是烧结所包含的主要物理过程。图9.1 气孔形状及尺寸的变化示意图烧结必须在高温下进展，但烧结温度及烧结温度围，因原料种类、制品要求及工艺条件不同而异。纯物质的烧结温度与其熔点间有一近似关系，如金属的开场烧结温度约为0.3-0.4TM熔点，无机盐类约为0.57TM，硅酸盐类约为0.8-0.9TM。由此可见，开场烧结温度都低于其熔融温度。实验证明，物料开场烧结温度，常与其质点开场迁移的温度一致。在烧结过程中也可能出现液相，这通常是由于物料中出现低共熔物之故。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进展的。烧结与熔融之间有共同之处，同时又有本质的区别。其共
4、同之处是：熔融过程和烧结过程都是由原子热振动引起的，即由晶格中原子的振幅在加热影响下增大，使原子间联系减弱而引起的。两者之区别是：熔融时，材料的全部组元都转变成液相；而在烧结时，至少有一种组元仍处于固态。固态物质的烧结与固相反响这两个过程的主要差异在于：前者突出物理变化，后者那么为化学反响。从结晶化学观点来看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅是晶相在显微组织上排列更致密和结晶程度更完善。随着这些物理变化的出现，烧结体的性能与烧结前的细粉相比也有相应的变化。一般为促进烧结，可以人为地参加一些添加物，这些少量添加物与杂质的存在，就出现了烧结的第二组元、甚至第三组元，因此固态物质烧结时
5、，就会同时伴随发生固相反响或出现液相。在实际生产中，烧结与固相反响往往是同时穿插着进展的。在有一些瓷材料烧结中还会出现晶型转变、化合物分解和形成气体等等的复杂过程。虽然烧结是一个比拟古老的工艺过程，人们很早就利用烧结来生产瓷、水泥、耐火材料等，但关于烧结现象及其机理的研究是从1922年才开场，立足于近代物理学开展烧结理论的研究那么是1948年之后的事。到目前为止，对烧结过程的根本动力以及各种传质机构的高温动力学研究已经比拟成熟。这些研究成果对解决烧结技术和工艺问题，对于有效地控制制品的显微结构和开展新型无机材料有极重要的意义。9.2固相烧结及其动力学模型固相烧结是指没有液相参加，或液相量极少而
6、不起主要作用的烧结。研究烧结，主要是研究物质迁移机理及其动力学的问题，其次是研究晶粒成长、气孔排除及固相烧结的显微结构特点等。固态物质烧结在很多工业部门中都是很重要的，特别在粉末冶金、瓷、耐火材料、金属瓷等生产部门，粉料或坯体的烧结是一极为关键的工序。一般粉末状物料在压制成型后，含有大量气孔，颗粒之间接触面积较小，强度也比拟低。经过高温作用后，坯体中颗粒相互烧结，界面逐渐扩大成为晶界，最后数个晶粒结合在一起，产生再结晶与聚集再结晶，使晶粒长大。此时坯体中的气孔体积缩小，大局部甚至全部从坯体中排出，与此同时坯体收缩而致密，强度增加，成一巩固整体。上述整个过程叫烧结过程。一般常用烧成收缩、强度、容
7、重和气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量。科布尔Coble把烧结过程划分为初期、中期、末期三个阶段来进展研究。第一阶段即烧结初期，该阶段包括了一次颗粒间一定程度的界面，即颈的形成。烧结初期，正如Coble所指出的，不包括晶粒生长。初期阶段，颗粒间接触由点开场，增加到颗粒平均断面积的0. 2倍左右为止。在此期间，粒子间的接触局部颈部开场烧结，如此局部由于扩散烧结而逐渐成长时，那么颗粒间的距离缩小约百分之几。如成型后坯体的密度为理论密度的50%，那么此阶段相当于增加到60%左右。烧结开场如图9.2a所示，颗粒间接触面积最小，以后接触面积急剧增大，颈部变粗形成晶界，如图9.2b所示。形成晶界需要消耗能
8、量，因此烧结初期晶界被局限在接触面积最小的颈部而不能移动，晶粒一般不长大。随着晶粒颈部长大，晶界移动比拟容易，因此晶粒也能够成长。一旦晶粒开场成长，那么开场进入烧结的中期阶段。图9.2 晶粒接触状态的变化示意图烧结中期，气孔形状接近于气固气孔和晶粒相界面和固固晶粒和晶粒相界面的界面能平衡时所决定的形状。气孔充填于由三个颗粒包围的管形空隙中，呈穿插状，其特点是互相连接贯穿。此阶段晶界移动比拟容易，随着晶界的移动晶粒逐渐成长，如图d没有？所示。第二阶段即烧结中期始于晶粒生长开场之时，并伴随颗粒间界面的广泛形成。此时，气孔仍是相互连通成连续网络，而颗粒间的晶界面仍是相互孤立而不形成连续网络。大局部的
9、致密化过程和局部的显微结构开展产生于这一阶段。烧结进一步进展，坯体渐趋致密，当相对密度达95%左右时，气孔逐渐封闭，成为不连续状态。从这种状态开场烧结进入末期。气孔充填于由四个颗粒组成的四面体空隙中，彼此孤立逐渐变成球形。随着烧结的进展，气孔继续变小，晶粒进一步长大。第三阶段即烧结后期，此过程中气孔变成孤立而晶界开场形成连续网络。在这一阶段孤立的气孔常位于两晶粒界面、三晶粒间的界限或多晶粒的结合点处，也可能被包裹在晶粒中。烧结后期致密化速率明显减慢，而显微结构开展如晶粒生长那么较迅速。烧结末期晶界移动非常容易，个别晶粒有可能急剧成长，将未排出的某些气孔包裹于晶粒部。假设包入晶粒部的气孔与晶界连
10、接，或距晶界不远，那么比拟容易通过扩散排除；但假设深入晶粒部那么排除比拟困难。在晶粒长大时伴随的晶界移动，可能被杂质或气孔等所阻滞，晶界移动可能有三种情况：1晶界移动被气孔或杂质阻滞，使正常晶粒长大停止。 2晶粒带动气孔或杂质继续以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，并从晶界排除，坯体继续致密化。 3晶界越过杂质或气泡继续推移，把气孔等包入晶粒部。由于气孔离开了晶界难以排除，可能使烧结停滞下来，致密度不再提高。这种情况的出现，是由于坯体部存在着边数较多、界面能特别大的晶粒。这种晶粒越过气泡或杂质继续推移，以致把周围晶粒吞并而迅速长成更大晶粒的过程称为再结晶。再结晶会导致体系的总外表积缩小，总自由
11、能降低。为了获得致密的瓷体，必须防止或减缓再结晶过程，工艺上常采用添加物的方法来阻止或减缓晶界移动，以便气孔沿晶界排出。进入烧结末期，凡能排除的气孔都已排走，剩下来的都是孤立的，彼此不相通的闭口气孔，要进一步排除闭口气孔是困难的，这时坯体的收缩和气孔率下降都较缓慢，当收缩率到达最大、气孔率最低时烧结过程完毕。在烧结后期，随着杂质(包括晶界分凝作用析出的溶质)在晶界上的凝聚，晶粒的成长往往会受到阻碍而停止下来，即晶界上凝聚的杂质阻止了晶界的继续移动。但是当由于富集在晶界上的杂质阻碍了晶粒的正常成长之后，也往往还有少数边数比拟多的大晶粒将抛开杂质的阻碍而继续长大，并迅速地吞并掉周围的小颗粒而突然变
12、得异常的大，这种过程是二次再结晶过程。二次再结晶过程异常迅速，因此往往把原来处于晶界上的气孔包裹到晶粒的部，并随着保温时间的持续，包在晶粒部的气孔也通过扩散而聚集成更大的气孔，这时要想重新迁移到晶界并通过晶界排除掉就十分因难，这实际上就是限制了气孔的排除，使烧结停止下来。固相烧结初、中及后期理论的模型非常多。这些模型均基于相似的双球模型，并假设两个球体之间中心距的变化即等于烧结体的线性收缩。这一假设条件下，外表扩散、气相蒸发、从外表到外表的体积扩散等传质过程被认为对烧结体的线性收缩不起作用；而粘性流动，晶界扩散及从晶界到颗粒间的瓶颈处的体积扩散被认为可导致颗粒间中心距的减小，即对致密化有奉献。
13、中期的烧结现象要比初期复杂得多，这是由致密化过程自身的复杂性及晶粒和气孔生长对致密化过程的干扰而引起的。 蒸发凝聚机理和相应速度公式该机理认为：在两个相互接触的球体在烧结初期，由于球体外表具有正曲率，所以比同种物质的平面上蒸气压高。此外，由于球体之间颈部的外表具有较小的负曲率，所以蒸气压低。在一个粉末成形体，这种具有高蒸气压的球体外表和具有低蒸气压的颈部外表相互连接而存在时，物质经由颗粒外表蒸发，通过气相扩散而在蒸气压低的颈部外表凝聚，使颈部长大，这就是蒸发凝聚机理。 根据恒温膨胀公式： (9-1) (9-2)式中，是气体常数，是温度，是分子量，是密度，和分别是曲面上和平面上的蒸气压。在两个球
14、体接触的模型中，因颈部的曲率半径为，接触面半径为，那么9-2式变为： (9-3)由于烧结初期，比小的多，因此可以忽略不计，因此上式变为： (9-4)如果这种蒸气压差引起的物质在颈部外表上的传递速度等于该局部体积的增加量，那么可计算出颈部的生长速率。利用Langmuir公式，可以计算出近似凝聚速度： (9-5)式中，是凝聚速率，是接近于1的调节系数，是凹面与平面之间蒸气压差。由于凝聚速度等于颈部体积的增加量，假设颈部的外表积为，那么有： (9-6)烧结初期颗粒尺寸变化不大，设其半径为，颈部外表的曲率半径为。在很小时，按不同的几何模型可以计算出颈部的、体积及外表积，如表9.1所示：表9.1 不同烧
15、结模型颈部相应参数的近似值模型AV球与球(中心间距不变)球与球(中心间距改变)平板与球x2/2rx2/4rx2/2r2x3/r2x3/2r2x3/rx4/2rx4/4rx4/2r因此，对于半径为r的双球模型，可以得到质点之间接触面积的生长速率关系式： (9-7) 由上式可知，由于与的关系，颈部增大只在开场时比拟显著，随后很快降低。因此这种情况下延长烧结时间，并不能到达促进烧结的效果。蒸发凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球的中心距离不变，这种传质过程坯体根本不发生收缩。即： (9-8) 扩散传质及其机理瓷材料在高温烧结时会出现热缺陷，这种缺陷随温度的升高成指数增加，这些缺位或空位可以在晶格部或沿着晶界移动。一般烧结过程中的物质迁移均是靠扩散传质来实现的。在瓷颗粒的各个部位，缺陷浓度有一定差异，颗粒外表或晶粒界面上的原子或离子排列不规那么，活性较强，导致外表与晶界上的空
