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1、重点讨论五大锂电池粘结剂性能分锂电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体。正极浆 料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。目前市场化的锂 电池正极材料包括钻酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等 产品，导电剂主要有炭黑、碳纳米管、导电石墨等，粘结剂 分为水系和油系粘结剂，对应的溶剂有水系的去离子水和油 系的nmp溶剂。负极浆料由活物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及溶剂去 离子水等多相物质混合制成。负极活物质主要是各类型的石 墨、硅碳负极，导电剂和正极导电剂种类差不多（炭黑、CNT、 VGCF等），目前市场上负极粘结剂一般选择对环境无污染的 水系粘结剂如CMC、SBR、LA132等。当负极材料采用钛酸锂
2、时，粘结剂一般选择油系的PVDF，用NMP来作溶剂。活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性，故无法 做成极片用于制备锂电池。粘结剂是浆料中重要的组分，粘 结剂将各种颗粒粘接在一起，形成了具有粘附性的浆料，将 其与金属箔紧密粘接在一起。好的粘结剂，不仅有利于电池 能量密度的提高，对于电池内阻也有明显的降低作用，对电 池的电化学性能也具有重要的影响。从极片加工角度对粘结剂的性能要求主要有以下几点：1 能够长时间维持浆料粘度保持不变。不会因为浆料 放置导致其沉降，失效。2 可溶解形成高浓度溶液，所需的汽化热较低。3碾压时容易成型且不会反弹。4 具有柔性，在电极破裂时不会形成碎片。粘结剂不仅关乎锂电
3、池的制造工艺，而且对锂电池的电 化学性能有着重要的影响，从电池性能角度来讲需要粘结剂 具有这样的特点：1 能够很好的保持活物质的状态。2 与金属箔具有良好的粘结性，不会因为电解液和充 放电使用而剥离金属箔。3在较宽的电压范围内有良好的电化学稳定性。4 具有较高的熔点和较低的溶胀率。即使在高温下， 粘结剂与活物质的组合结构也需要保持稳定。粘结剂通常会 有溶胀现象，溶胀超出一定程度就会影响活性物质和集流体 间的导电性，就会造成电池容量衰减，所以需要控制其溶胀 率。5 具有良好的离子传输性和电子导电性。一、PVDF的性能聚偏氟乙烯（PVDF）是一种具有高介电常数的聚合物材 料，具有良好的化学稳定性和
4、温度特性，具有优良的机械性 能和加工性，对提高粘结性能有积极的作用，被广泛应用于 锂离子电池中，作为正负极粘结剂。PVDF单体有两个氢原子 和两个氟原子（一CH2CF2）,氢原子的电子偏向其他原子， 被称为供体。共价键电子云偏向氟原子，因此氟原子被称为 受体。PVDF的晶形中，最稳定的是Q型，其余部分使无定 形的。无定形区域对于极性分子来说是个良好的基体，锂离 子可以穿透溶胀的PVDF薄层。图1PVDF的分子排列结构PVDF根据分子链和分子量的大小可以分为多种，例如 7200 / 5100 / 9100 / 9300等。市场上PVDF有粉体和胶液两 种类型产品，为了降低成本，大多数厂家选择购买
5、PVDF粉 体打胶后投入使用，或者直接投入制浆工艺。影响PVDF粘 结性的影响因素主要有分子量大小、结晶度、PVDF改性、正 极材料及导电剂种类等。PVDF分子量越大，粘结性越强，极 片的剥离强度就越大。结晶度越高，分子链之间堆砌的更加 紧密，分子间作用力更大，粘结性更好o PVDF用作锂电池粘 结剂具有良好的性能，影响其使用的主要是PVDF粉末在NMP 溶剂中的溶解程度和水分影响。PVDF高分子材料在溶剂中的溶解主要受结晶度、粉末粒 径、分子量大小、极性以及溶解温度的影响。结晶度越高， 溶剂就很难渗透进溶质分子，溶解缓慢；粒径越大，PVDF溶 解越慢；分子量越大，PVDF的溶解度越小，相同浓
6、度的胶液 粘度就越高；一定范围内，温度越高越有利于粉末的溶解， 不过高于70C的溶解温度可能造成PVDF的降解。除了 PVDF 粉末的溶解外，对于NMP溶剂的水分要特别控制，NMP吸水 程度要比正极活物质、导电剂等材料吸水严重。NMP内部游 离氨的存在、吸水后浆料pH值升高，碱性基团会攻击相邻 的C F、C-H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在 分子链上形成一部分的碳碳双键：HHHHHHHF11 F 1 F1 F-HFi11 F 1 Ff ”芯 L42一* hQHH 1H 11 H | h 1j F F Fr F ） 5B；B;图2 双分子消去反应共轭双键数量升高会导致浆料粘度升高，严
7、重时会产生 凝胶像果冻一样，无法进行正常涂布。二、CMC和SBR的性能最初，负极搅拌使用的粘结剂也是PVDF等油系粘结剂, 但是因为考虑到电池内极化严重，且水系更环保且能代替其 粘结作用，故发展到现在负极选用水系粘结剂已经成为其主 流方向。水性粘结剂有着与油性粘结剂一样甚至更好的性 能，选择合适的用量，会使电池性能得到提高，而且由于其 更安全，更环保，成本更低等优点，成为二次锂离子电池粘 结剂研究的趋势和热点。羟甲基纤维素钠（CMC）是一种钠盐。CMC是一种离子型 线性高分子物质，纯品为白色或微黄色的纤维状粉末，无毒、 无味，易溶于冷热水和极性溶剂中成为透明粘稠性溶液，在 制作电极浆料的时候加
8、入CMC，能提高浆料粘度和防止浆料 沉淀。CMC胶液与金属箔有良好的粘结性，且具有导电性能。 CMC胶液粘度会随着温度的升高而降低，容易吸潮，弹性较 差。丁苯橡胶（SBR）是一种水性粘结剂，一种高分子材料 具有良好的耐水和耐老化性能。/JI UlltnCJLO ILCtXlWaON图3. CMC分子结构相对来说SBR粘结性更强，但是其在长时间的搅拌下容 易破乳，从而结构破坏，降低其粘结性，一般情况下SBR选 择在搅拌后期加入。同时SBR分散效果并没有CMC好，过多 的SBR会产生较大溶胀，所以也不能完全用SBR作为粘结剂。 CMC对于负极石墨的分散能够起到很好的作用。CMC在水溶 液中会分解出
9、钠离子和阴离子，随着CMC量增加，其分解产 物将附着在石墨颗粒表面，石墨颗粒之间由于静电作用力而 相互排斥，达到很好分散效果。但是CMC也有比较致命的缺 点，CMC是呈脆性的，如果全部选用CMC作为粘结剂，极片 在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情 况。同时，CMC受电极材料配比、pH值的影响较大，充放电 时极片可能会龟裂，直接影响电池的安全性。三、聚丙烯酸（PAA）及其盐类粘结剂聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物，可以与许多金属离 子形成聚丙烯酸盐，如聚丙烯酸及其盐的分子链中同样具有 许多含氧基团（一COOH），能够与硅碳活性材料表面形成氢 键作用，赋予活性颗粒与集流体之间较强的
10、结合力，同时还 具有缓解硅基材料体积膨胀的作用，还能够改善电池的循环 性能，提高电池的寿命聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠易溶于水， 具有增稠的作用，可用于锂离子电池料浆的增稠剂。目前有 研究表明羧基含量更高的PAA比CMC-Na更适用于硅基负极 材料。PAA不仅可与Si形成强氢键作用，而且能在Si表面 形成比CMC-Na更均匀的类似SEI膜的包覆层，抑制电解液 的分解，在Si电极材料方面的电化学性能优于CMC Na、PVA 和PVDF。PAA作为石墨负极的粘结剂时，可以在石墨电极表 面形成一种膜，阻止石墨片层状剥落的过程中溶剂化锂离子 的嵌入。HIc-jrrIC OHC图4. PAA分子结构单元四、聚
11、四氟乙烯（PTFE）类PTFE单体的分子式是（一CF2CF2）, PTFE具有良好 的粘结性，能够在电极基体中形成一种弹性的网状结构，在 这种结构中，活性物质不但彼此接触良好，有利于电子的传 导，还可以对抗由于电极充放电造成的膨胀和收缩，能够改 善锂电池的放电性能和储存寿命oPTFE在生产工艺是比PVDF 简单，储存方法上要求也比较低，成本上比PVDF要低，且 对环境友好。图5. PTFE分子结构在部分研究中发现，PTFE会增加电极的电阻，降低电极可逆性，从而降低电极的电位和放电容量。所以PTFE的用量要根据电极体系来决定。五、聚乙烯醇（PVA）聚乙烯醇（PVA ）是一种白色至微黄色固体或者粉
12、末，是一种常见的水溶性高分子化合物，其分子链中含有大量的 羟基，可以在碳负极材料表面形成氢键，具有较好的粘结性。 其外型可分为絮状、颗粒状、粉状三种，是一种用途相当广 泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度随聚合度增大而增 大，成膜后的强度和耐溶剂性提高。耐光性好，不受光照影 响。缺点是其水溶液在贮存时，有时会出现毒变。+ CHS CH 士0H聚乙烯醇）图6. PVA分子结构单元六、其它粘结剂虽然目前研究使用中的粘结剂种类有很多，但是每种粘 结剂的适用浆料体系、优缺点都各有不同。商业化锂电池的 粘结剂并非单一组分粘结剂，目前常用的办法是对粘结剂进 行改性，以优化其各项性能。改性的方法包括共混改性法
13、、 共聚改性法、研发新型粘结剂体系以及其它改性方法。LA132 / LA133水性粘结剂是丙烯腈多元共聚物的水分 散液，具有良好的抗氧化和抗还原能力。此种粘结剂综合性 能较好，使用时不需要添加增稠剂和有机溶剂，能够有效降 低成本和对环境的污染。与PVDF粘结剂相比，LA132的溶胀 性更小，可以防止锂电池使用过程中活物质的脱落。不过， 在使用过程中需要注意调整浆料的粘度，涂布过程中极片的 烘烤温度不能过高，否则容易出现卷边或涂层龟裂的现象。LEE等使用两种水性粘结剂，聚丙烯酸丁脂（PBA）和聚 丙烯腈（PA）作为正极材料为钻酸锂的锂离子电池粘结剂时， 发现粘结剂可以提高柔韧性和改善循环稳定性。除了以上例子外，还有很多类型的改性粘结剂。锂电池 用粘结剂除了需要满足粘结性高之外，还要具有粘结后极片 柔韧性好、在电解液中不溶解、致密性、化学和电化学稳定 性以及易于电极涂覆，还要加上成本低、具有环保性等，想 要满足所有的特性是比较困难的，粘结剂还有很长一段路要 走。
