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1、 纳米催化剂的研究进展 郭 真（西北民族大学化工学院，兰州，甘肃，730106）摘 要： 纳米材料具有传统材料不具有的许多崭新特征，已成为当今材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点领域。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质，综述了纳米催化剂的制备方法和特性，讨论了纳米材料在环境保护方面及了纳米催化剂在含能材料中的应用，对今后纳米催化材料研究方向进行了展望。关键字： 纳米催化剂，含能材料，制备，应用 Progress in Research of Nanocatalysts Guo Zhen (Northwest University for Nationalities Institute of Ch
2、emical Technology, Lanzhou Gansu,730106)Abstract: Nanometer material has become a hotspot and frontier of materials research and condensed state physics.In this paper,the elemental characters of the nanocatalysts are briefly presented at first, sums up the methods of nano-catalyers preparation an it
3、s characteristics,the application of nanometer catalyst to environmental prospects and energetic materials,and development trends were predicted.Key words: Nanometer catalyst,Energetic materials,Preparation,Application 近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂(Nanometer catalyst-NCs)的出现及与其相关研究的蓬勃发
4、展。NCs 具有比表面积大、表面活性高等特点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性；此外，NCs还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。 目前，纳米技术的研究主要向两个方向进行：一是通过新技术减少目前使用的材料如金属氧化物的用量；二是进行新材料的开发1，如复合氧化物纳米晶2。由于纳米粒子表面积大、表面活性中心多，所以是一种极好的催化材料。将普通的铁、钴、镍、钯、铂等金属催化剂制成纳米微粒，可大大改善催化效果。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。目前已经将纳米粉材如铂黑、银
5、、氧化铝和氧化铁等直接用于高分子聚合物氧化、还原和合成反应的催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的反应温度从600e降至常温。随着世界对环境和能源问题认识的深入，纳米材料在处理污染、降解有毒物质方面有良好光解效果3。在润滑油中添加纳米材料可显著提高其润滑性能和承载能力，减少添加剂的用量，提高产品的质量4。对纳米催化剂的研究无论理论上还是实际应用上都具有深远的意义。纳米催化剂性质表面效应 描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等5。有研究表明6，当微粒粒径由10nm减小到1nm时，表面原子数将从20%增加到90%。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出现不饱和键以及表面缺
6、陷增加7，同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。此外，Perez等8认为N Cs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置，这些位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，显示出不同的催化活性。体积效应 体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时，晶态材料周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小，使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化9，如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。量子尺寸效应当纳米颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的
7、电子能级将由准连续态分裂为分立能级，此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移，同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子/空穴对具有更高的氧化电位从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率10。纳米催化剂的制备方法N Cs的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种，本文主要介绍其中常用的几种。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂中
8、)或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反应，生成稳定无沉淀的溶胶体系，放置一定时间形成凝胶，经脱水处理得产品。常溶胶-凝胶法用于催化材料的制备是近几年才开始的。已有研究表明该法的优点是：制备的均匀度高，尤其多组分的制品均匀度可达分子或原子水平；金属组分高度分散于载体，使催化剂具有高活性和抗结碳能力；能够较容易的控制材料的组成。该法存在的问题是：原料成本高，在制备各种单组元或复合物时原料的选择十分重要。例如从正硅酸乙酯，异丙醇铝叔丁 醇水解制备硅铝催化剂时的一个重要问题是如何调整不同类型的盐水解速率相 差较大的问题，这方面已有一些报道11-14。浸渍法浸渍法通常将载体
9、放入含活性组分的溶液中，待浸渍达平衡后分离出载体， 对其进行干燥、焙烧后即得到催化剂，但该方法仅适用于载体上含少量纳米颗粒的情况。刘渝等15将自制的纳米级C-Al2O3先后浸渍H2PtCl6和Ce(NO3)3溶液中，待浸渍达平衡后取出，经高温煅烧后得到负载型Pt-C-Al2O3-CeO2催化剂。刘晓红等16合成了一系列的二氧化锆水溶胶，再用浸渍法担载0.5 wt%的Pd，制得的Pd/ZrO2NCs可用于由丙酮合成甲基异丁基酮(MIBK)/二异丁基酮(DIBK)的还原缩合反应；通过调节催化剂的表面酸性，可以选择所需要的产物(MIBK或DIBK)。沉淀法沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合，再
10、加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀，对沉淀物进行过滤洗涤、干燥或煅烧制得NCs.沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便。纪红兵等17采用共沉淀法，通过Ru对MnFe2O4的同晶取代制得了NCs MnFe1.95 Ru0.05O4,经改性后，可有效地将烯丙醇类化合物氧化成醛酮类化合物。微乳液法微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系，然后将反应物溶于微乳液中，使其在水核内进行化学反应，反应产物在水核中成核、生长，去除表面活性剂，将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧，即可得到粉体NCs18。通过调节表面活性剂与水的比例即可达到控制产物颗粒尺寸的
11、目的，可用于制备金属NCs、金属氧化物NCs 和复合氧化物NCs等。该方法所采用实验装置简单、操作方便，制备的纳米颗粒的粒径小、单分散性好，具有很好的发展前景。郭林等采用微乳液法制得的纳米钴氧化物催化剂在催化分解N2O反应中表现出较高的活性。离子交换法首先，对沸石、SiO2等载体表面进行处理，使H+、Na+等活性较强的阳离子附着在载体表面上，然后将此载体放入含Pt(NH3)5Cl2+等贵金属阳离子基团的溶液中，通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置，在载体表面形成贵金属纳米微粒。水解法首先，在高温下将金属盐溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再将沉淀产物加热分解得到纳米颗粒。该方
12、法可分为无机水解法、金属醇盐水解法和喷雾水解法等。水解法具有制备工艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点，缺点是成本较高。惰性气体蒸发法惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。纳米微粒的粒径分布受真空室内惰性气体的种类，气体分压及蒸发速度等的影响，通过改变这些因素，可以控制微粒的粒径大小及其分布。等离子体法应用等离子体活化手段不仅可以活化化学不活泼分子，还可以解决热力学上受限反应的问题。利用冷等离子体特有的热力学非平衡特性，可使催化剂制备和活化过程低温化、高效化将使用等离子体方法制得的纳米Cu,Cr,Mn,Fe,Ni颗粒，按一定比例与载体加入自制
13、的加载装置内混合，在机械力作用下可形成均匀、牢固的负载型纳米金属催化剂18。纳米材料在石油化工催化剂中的应用由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制，又由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等，从而导致表面的活性部位增加。另外，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这样就增加了化学反应的接触面。利用纳米微粒的高比表面积和高活性这些特性，可以显著提高催化效率。例如，30nm的Ni粉可将有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍，粒径小于0.3Lm的镍和铜锌合金的纳米颗粒的催化效率比常规镍催化剂高10倍，超细铂粉、碳化钨粉是高效的加氢催化剂。在甲醛氧化制甲醇反
14、应中，使用纳米氧化硅，选择性可提高5倍，利用纳米铂催化剂，放在氧化钛担体上，通过光照，使甲醇水溶液制氢产率提高几十倍。在催化剂中加入纳米粒子可以大大提高反应效果，控制反应速度，甚至原来不能进行的反应也能进行。在石油化工工业采用纳米催化材料，可提高反应器的效率，改善产品结构，提高产品附加值、产率和质量。纳米稀土氧化物可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂。用这种纳米催化剂，乙烷与二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯，乙烷转化率可达60%，乙烯选择性可达90%。半导体光催化效应自发现以来，一直引起人们重视。纳米催化剂的应用环境保护领域的应用1.1 光催化降解NCs可将水或空气中的有机污染物完全降
15、解为二氧化碳、水和无机酸，已广泛地应用于废水、废气处理，并且在难降解的有毒有机物的矿化分解等方面也比电催化、湿法催化氧化技术有着显著优势。文献中报道以Fe3O4为载体，在Fe3O4与TiO2之间包裹SiO2,制备了磁性纳米复合催化剂，既维持了光催化剂悬浮体系的光催化效率，又可利用磁性处理技术回收光催化剂。纳米ZrO2也是一种很好的光催化剂，在紫外光照射下，既能杀死微生物，又能分解微生物赖以生存、繁衍的有机营养物，从而达到杀菌和抗菌的目的。1.2尾气处理目前，全球城市废气的80%90%由机动车排放，汽车尾气中的主要污染物CO、NOx和CH等带来的空气污染已成为人类生存迫切需要解决的问题。汽车尾气净化主要采用催化转化效率很高的贵金属三效催化剂，但贵金属价格昂贵, 又容易发生Pb、S、P等中毒，寻找新型催化材料部分或全部替代贵金属已成为必然趋势。对三效催化剂的TEB观察、分析结果显示，其高活性有赖于纳米级的贵金属微粒分布在Al2O3上，一旦贵金属微粒长大，其高活性降低。因此，确保三效催化剂具有稳定高活性的关键是，将贵金属微粒保持在纳米级19。稀土纳米材料集稀土和纳米材料特性于一体，用纳米稀土粒子取代三效催化剂中的常规稀土化合物可以提高汽车尾气中
