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1、第三章习题答案2概述弱场和强场措施的解决环节并比较其成果。弱场措施：一、 电子互相作用具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合伙用，产生具有不同能量的状态或谱项，运用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。二、 配体场作用：金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生变化，导致自由金属离子的谱项2S1L 也相应地变化，重要体现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。强场措施：一、 配体场作用：金属离子的d轨道在配体场的
2、作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高下进行排列。二、 电子互相作用在每一电子组态中，电子间的互相作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。对比两种解决措施的成果：A. 得到谱项的种类和数目相似B. 得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置C. 两种措施的谱项能量有别，是措施上近似成果导致的3. Co(NH3)和Fe(H2O)离子是高自旋组态还是低自旋组态？运用表3-7，表3-8和表3-9的数据加以验证。Co(NH3)：DOf氨g钴1.2518.222.75 kK22750 cm-1P23625 cm-1理论
3、上分裂能小，因此分裂，高自旋（实验上应当是低自旋）。又由于配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15到30%,综合考虑后Co(NH3)是低自旋。Fe(H2O)：DOf水g铁11414 kK14000 cm-1P29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15到30% 综合考虑后，成对能大，因此不成对，高自旋。4.在下列离子中哪些会发生构造的畸变？（ML6为Oh，ML4为Td或D4h）Cr(H2O)；3d3，高自旋，无简并，不畸变Ti(H2O)，3d1 ，八面体场，三重简并，畸变；Fe(CN)，3d6，低自旋，无简并，不畸变；CoCl：3d7，配位轨道
4、sp3杂化，高自旋，Td对称性，四周体场，无简并，不畸变；Pt(CN) dsp2，5d8，低自旋，四周体场，D4h对称性，无简并，不畸变； ZnCl：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；Cu(en)对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；FeCl，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化， Td对称性，无简并，不畸变；Mn(H2O)：3d5，高自旋，无简并，不畸变。5为什么FeCl是无色的，CoF具有蓝色？FeCl中Fe3离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，因此基态离子谱项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相似多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。CoF中Co3+是d
5、6电子组态，根据b = B/B0、(1b) = hxkM、表313和表314可以求出B(1hxkM)B0(1-0.330.8)1050772.8 cm-1。772.8 cm-1是橙色光吸取光谱（书P113），因此CoF的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。（橙色的互补光是蓝色）6Cr(H2O)的光谱图上观测到=17400cm1和=23000cm1，指出它们相应于何种谱项间的跃迁？计算D和B值？预测第三个吸取峰的位置？Cr d3即D 1=17400cm1，2=23000cm1化简得B529.5cm1再将D 和B代入3可得331742cm19阐明产生下列化合物颜色的因素：FeF无色，FeCl黄色，FeBr
6、红色FeF中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相似的dd跃迁方式，溶液为无色。而FeCl与FeBr重要是LM跃迁所致；在LM跃迁中v1的能量变化顺序与ClBrI的电离能的减少顺序一致；FeCl到FeBr的跃迁时v1减少，吸取光由紫光变为蓝绿光，因此透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）13下列化合物哪些有轨道磁矩的奉献：（IBrClSCNN3F(NH2)2COOHC2O42CH2(COO)22 H2O NCS C5H5NNH3PR3NH2CH2CH2NH2 SO32NH2OHNO2联吡啶 邻-菲绕啉 HCH3C6H5CNCO
7、0，Id 机理后三个DV0，Ia 机理6. 写出下列平面正方形取代反映的机理：7预测下列反映产物（每种反映物为1mol）8一种常以外层机理反映的氧化剂与V(H2O)62+的反映比Cr(H2O)62+要快，为什么？V(H2O)62+ 的取代反映比Cr(H2O)62+ 要慢，因此在Cr (H2O)62+ 体现为内层机理的反映中，V(H2O) 62+ 常会经由一种外层机理的反映。同步还可注意到V2+ ( d 3 )是从非键t 2g轨道跃迁出一种电子，重排能小，外层机理较有利。Cr2( d 4 )从反键e*g轨道失去电子，重排能较大，若通过桥配体则可以提供一种较低能量转移电子的途径。9. 下列反映按哪种电子转移机理进行？为什么？ Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+ Cr(NH3)5Cl2+ + *Cr(H2O)62+第一种反映是外层机理，由于没有桥连配体第二个反映是内层机理，由于Cl-具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体。10为什么单电子转移反映比双电子转移反映快？对于气态原子间的反映单电子和双电子转移反映差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反映的重排能使相称大的。因此双电子转移反映经由内层机理的也许性比较大，并且也许波及单电子转移的两步过
