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1、第三章 植物化学成分的提取所谓提取，就是用适当的溶剂或适当的方法将植物的化学成分从植物中抽提 出来的过程。任何一种溶剂或任何一种方法提取得到的提取液和提取物，是包含 多种化学成分的混合物称为总提取物，尚待进一步分离和精制。那么，传统的提 取方法有哪些呢：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、超临界流体提取法、升华法等。 本节重点掌握：溶剂提取法的原理，化学成分的极性、常用溶剂、极性大小顺序 及提取溶剂的选择；常见的提取方法及应用范围。重点介绍溶剂提取法。第一节 传统的提取方法一、溶剂提取法溶剂提取法的提取原理：根据植物中各成分在溶剂中的溶解度的差异，选用 对活性成分溶解度大，对不需要溶出的成分溶解度小的溶
2、剂，而将有效成分从药 材组织内溶解出来的方法。这是植物化学成分提取最常用的方法。当溶剂加到经 适当粉碎的药材中时，溶剂由于溶剂由于扩散、渗透作用逐渐通过细胞壁透入到 细胞内，溶解了可溶性物质，而造成细胞内外的浓度差，于是细胞内的浓溶液不 断向外扩散，溶剂又不断进入药材组织细胞中，如此多次往返，直至细胞内外溶 液浓度达到动态平衡时，将此饱和溶液滤出，继续多次加入新溶剂，就可以把所 需要的成分近于完全溶出或大部溶出。化学成分在某种溶剂中的溶解度大小遵循“相似相溶”的规律：即亲脂性的 化学成分易溶于亲脂性的溶剂，难溶于亲水性的溶剂；反之，亲水性的化学合成 分易溶于亲水性的溶剂，难溶于亲脂性的溶剂。这
3、种亲脂性和亲水性的强弱直接 与化学成分或溶剂的分子结构相关，我们可通过其极性的大小来估计它的亲脂性 或亲水性。这也是选择提取溶剂最重要的依据。那么，影响化学成分极性的因素有哪些呢？一般来说：(1)分子大、碳数多， 极性小、亲脂性强；分子小、碳数少，极性大、亲水性强。(2)在化合物基本母 核相同或相近情况下，化合物极性大小主要取决于取代基极性大小，取代基的极 性越大或数目越多，则整个分子的极性越大，亲水性越强，而亲脂性越弱；其分 子非极性部分越大，则极性越小，亲脂性越强，而亲水性就越弱。常见基团极性大小顺序如下：酸酚醇胺醛酮酯醚烯烷。我们来看两个例子：比较它们的极性大小：OH（3 酯基）A B
4、C我们接下来了解常见溶剂的性质：如图，石油醚是一种混合溶剂，没有一个 确切的溶点，那它的范围是30-120 度，丙酮、乙醇、甲醇和水是可任意混溶的。 这是常见溶剂的亲脂性或亲水性的强弱顺序：亲水性石油醚 环己烷苯乙醚 氯仿乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇水*亲脂性各类溶剂的性质，同样也与其分子结构有关。例如甲醇、乙醇是亲水性比较 强的溶剂，它们的分子比较小，有羟基存在，与水的结构相似，所以能够和水任 意混合。丁醇和戊醇分子中虽都有羟基，保持和水有相似处，但分子逐渐地加大， 与水性质也就逐渐疏远。所以它们能彼此部分互溶，在它们互溶达到饱和状态之 后，丁醇或戊醇都能与水分层。氯仿、苯和石油醚是烃类或氯烃衍生物
5、，分子中 没有氧，属于亲脂性强的溶剂。根据所需成分及其共存杂质的亲脂性或亲水性大 小差别，选择适当的亲脂性或亲水性溶剂，以使所需成分尽量多地提取出来而杂 质尽量少地提取，这是溶剂提取法的关键。这样，我们就可以通过对植物化学成分结构分析，去估计它们的此类性质和 选用的溶剂。例如葡萄糖、蔗糖等分子比较小的多羟基化合物，具有强亲水性， 极易溶于水，就是在亲水性比较强的乙醇中也难于溶解。淀粉虽然羟基数目多， 但分子大大，所以难溶解于水。蛋白质和氨基酸都是酸碱两性化合物，有一定程 度的极性，所以能溶于水，不溶于或难溶子有机溶剂。我们在选择溶剂时应注意以下几点：1）溶剂对有效成分溶解度大，对杂质 溶解度小
6、。 2）溶剂不能与所需成分起化学变化。 3）溶剂要经济、易得、使用 安全等。（三）提取溶剂在实验过程中常见的提取溶剂可分为以下三类：1、水：是一种强极性溶剂，可用于提取亲水性强的化学 成分，如苷类、鞣 质、氨基酸、生物碱盐、有机酸盐、糖类和无机盐等。为了增加某些成分的溶解 度，也常采用酸水及碱水作为提取溶剂。酸水提取，可使生物碱与酸生成盐类而 溶出，碱水提取可使有机酸、黄酮、蒽醌、内酯、香豆素以及酚类成分溶出。由 于水有价廉易得，使用安全等优点，使得它在工业上得到广泛应用，但是用水作 为提取溶剂存在这样一些缺点：水提取液易霉坏变质，不易保存，那么我们通常 加入一定量的乙醇防霉变；某些含果胶、粘
7、液质类成分的天然产物，其水提液常 常很难过滤；如果应用大量水煎煮，就会增加蒸发浓缩时的困难，且会溶出大量 杂质，给进一步分离提纯带来麻烦；不知道大家有没有用过旋转蒸发仪？我们在 减压浓缩含有皂苷的水提液时，会产生大量的泡沫，在浓缩过程中引起喷射现象， 使得工作量加大，起到事倍功半的效果。2、亲水性有机溶剂：指能与水混溶的，有较强极性的有机溶剂，如乙醇、 甲醇、丙酮等，前面我们学过由于乙醇、甲醇的分子小，有羟基存在且它们有与 水相似的结构，因此，乙醇和甲醇能与水互溶，属于亲水性的溶剂。亲水性的成 分除蛋白质、粘液质、果胶、淀粉、和部分糖外，大多能在乙醇中溶解；大多数 难溶于水的亲脂性成分，在乙醇
8、中溶解度也大。还可根据被提取成分的性质，采 用不同浓度的乙醇进行提取：我们说高浓度的乙醇提取极性小的成分，低浓度的 乙醇提取极性大的成分。乙醇作为提取溶剂具有穿透能力强、回收方便、毒性小、 价格便宜，提取液不易霉变，提取苷类不易水解和酶解等优点，是使用最广泛的 提取溶剂。此法的缺点是需要加热回流装置且甲醇具有毒性，我们知道长期使用 甲醇会导致眼睛不可逆的致盲，对身体产生严重的伤害。那么，也有些不法商家 为了谋取更多的利润，用甲醇和工业酒精兑水作为酒出售，使使用者中毒，严重 则会致死。因此，甲醇作为提取溶剂在使用上受到限制。3、亲脂性有机溶剂：也就是一般所说的不能与水混溶的有机溶剂，如石油 醚、
9、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯等。用于提取亲脂性成分，不易提出亲水性杂质。 这类溶剂的专属性强、沸点低、易于回收；但其挥发性大，多易燃（氯仿除外）， 一般有毒，价格较贵，设备要求较高，且它们透入植物组织的能力较弱，往往需 要长时间反复提取才能提取完全。如果药材中含有较多的水分，用这类溶剂就很 难浸出其有效成分，因此，大量提取天然产物原料时，直接应用这类溶剂有一定 的局限性。（四）溶剂提取方法用溶剂法提取时，常用浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法及连续回流提 取法等。1）浸渍法：又称冷浸法。是将植物粉末或碎块装人适当的容器中，加入适 宜的溶剂（如乙醇、稀醇或水），浸渍药材以溶出其中成分的方法。本法比较
10、简 单易行，但浸出率较差，且如用水为溶剂，其提取液易于发霉变质）须注意加入 适当的防腐剂。2）渗漉法：将药材粉末润湿膨胀后装入渗漉罐中，不断在药粉上添加新溶 剂，使其渗透过药材，自上而下从渗漉器下部流出浸出液的一种浸出方法。当溶 剂渗进药粉溶出成分比重加大而向下移动时，上层的溶液或稀浸液便置换其位 置，造成良好的浓度差，使扩散能较好地进行，故浸出效果优于浸渍法。但应控 制流速，在渗渡过程中随时自药面上补充新溶剂，使药材中有效成分充分浸出为 止，或当渗滴液颜色极浅或渗涌液的体积相当于：原药材重的 10 倍时，便可认 为基本上已提取完全。在大量生产中常将收集的稀渗淮液作为另一批新原料的溶 剂之用。
11、但此法溶剂消耗大，操作时间较长。3）煎煮法：煎煮法是我国最早使用的传统的浸出方法。将药材切成小段、 薄片或粉碎成粗粉装入适当的容器中，加水充分浸泡，加热至沸，保持微沸一定 时间，滤出药液，药渣再依法煎煮数次，合并各次药液，浓缩后便得提取物。所 用容器一般为陶器、砂罐或铜制、搪瓷器皿，不宜用铁锅，以免药液变色。此法 简便易行，但杂质溶出就较多，且不宜于有效成分遇热易破坏和具有挥发性有效 成分的植物的提取。4）回流提取法：是应用有机溶剂提取时最常用的一种方法。采用回流加热装 置，以免溶剂挥发损失。小量提取时，可在园底烧瓶上连接回流冷凝管，合并各 次提取液，回收溶剂即得提取物。此法提取效率高，但溶剂
12、消耗较大，且含受热 易破坏有效成分的天然产物不宜用此法。在此过程中我们应注意：1）装入药材 量为烧瓶容量的 1/3-1/2，加溶剂浸没药材 12cm 2） 每次加入新的溶剂时，必 须加新的沸石。5）连续提取：连续提取：以索氏提取器（亦称脂肪抽出器）回流提取。克服 了回流法溶剂需要量大、需几次提取的缺点。该法所需溶剂量较少，提取也较完 全，但由于成分受热时间较长，有效成分遇热不稳定的天然产物也不宜采用此法。 我们来看一下这是工业上用的渗漉提取罐装置组件；这是加热回流装置；这是索 氏提取器。（五）影响提取效率的因素溶剂提取的效率主要取决于选择合适的溶剂和提取方法。此外，原料的粉碎 程度，提取温度，
13、浓度差，提取时间，操作压力，原料与溶剂的相对运动等因素 也不同程度地影响提取效率。1、原料的粉碎程度：原料经粉碎后粒度变小，表面能增加，浸出速度加快， 但粉碎度过高，样品粉粒表面积过大，吸附作用增强，反而影响扩散速度，并不 利于浸出，许多不溶性高分子物质微粒进入浸出液中，给过滤造成困难；可用药 材粗粉或薄片；用有机溶剂提取时，应为过 20 目筛的细粉。2、浸出温度：温度增加可增大可溶性成分的溶解度、扩散系数。扩散速度 加快有利于浸提，并且温度适当升高，可使原料中的蛋白质凝固、酶破坏而增加 浸提液的稳定性，但温度过高，会破坏不赖热的成分，并且导致浸提液的品质劣 变。提取的杂质含量增高，给后道精制
14、工序带来困难，一般浸出温度控制在 60100 。3、浸提时间：原料中的成分随提取时间延长，提取的得率增加，但时间过 长，杂质成分溶解也随之增加，给后序提取精制造成困难，一般而言，用水煮沸 提取每次以0.51.0 h为宜，用乙醇加热回流提取每次以1.0 h为宜。4、浓度差：浓度差是原料组织内的浓度与外周溶液的浓度差异。浓度差越 大，扩散推动力越大，越有利于提高浸出效率。当内外浓度达到平衡时，扩散停 止，成分不再浸出。在浸出过程中不断搅拌或更换新溶剂或采取流动溶剂的渗漉 法，可以增大扩散层中有效成分的浓度差，以提高浸提效果。 此外，对于一些组织坚实，浸出溶剂较难浸润时，往往施加一定的压力，增大压
15、力虽对扩散速度没有影响，但在压力的作用下可使某些原料组织内细胞壁破坏， 有利于有效成分的溶解。近年来，超生波、电磁场、电磁振动、脉冲技术等应用 于浸提工艺中获得良好效果。二、水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法，适用于能随水蒸气蒸馏而不被破坏的植物化学成分的提取。此类成分的沸点多在100C以上，与水不相混溶或仅微溶，且在约100C时存一 定的蒸气压。当与水在一起加热时，其蒸气压和水的蒸气压总和为一个大气压时， 液体就开始沸腾，水蒸气将挥发性物质一并带出。例如天然产物中的挥发油，某 些小分子生物碱一麻黄碱、萧碱、槟榔碱，以及某些小分子的酚性物质。馏出液 分为油水两层，将油层分出即得挥发性成分；或将馏出液经盐
16、析法并用低沸点溶 剂（乙醚、环己烷）将挥发性成分萃取出来，回收溶剂即得挥发性成分。例如： 女孩子特别喜欢的玫瑰精油的制备多采用此方法。三、超临界流体提取法 超临界流体提取是以某一介质作为提取剂，在其临界温度和临界压力之上的 条件下，从液体或固体物料中提取待分离组分的一种方法。其特点是:与经典溶 剂提取法比较，不用有机溶剂，而是选用一种称为超临界流体（SF）的物质替 代有机溶剂提取。优点是可在低温下提取,“热敏性”成分尤其适用；无溶剂残留， 对作为制剂的中药提取物的提取是一大优势；提取与蒸馏合为一体，无需回收溶 剂；具选择性分离。了解几个概念：超临界流体（SF）：指处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，介于气 体和液体之间的、以流动形式存在的物质。超临界状态是指当一种物质处于临界温度和临界压力以上的状态下，形成既 非液体又非气体的单一状态此
