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1、课题 1：聚乙酸乙烯酯的合成、表征和性能测试实验一、单体乙酸乙烯脂的精制一、实验目的与原理：目的：了解乙酸乙烯酯单体的精制与保存。原理：单体的杂质来源很多,如生产过程中引入的副产物,储存过程中与氧接触形成的氧化或还原产物以及少量的聚合物 .酸性杂质用 NaCO3 溶液洗涤 ,碱性杂质用NaHS03除去，单体干燥用MgS04,最后用减压蒸馏除去单体中的难挥发杂质二、实验步骤：1）先配制饱和NaHSO溶液和10%的Na CO溶液（将22.2g Na CO用水溶解,稀释到200ml）；323232）取250ml的乙酸乙烯酯加入到500ml的分液漏斗中，用饱和NaHSO3溶液充分洗涤三 次（每次约 5
2、0ml）。3）再用蒸馏水洗第三次（每次约50ml）,分层：上层为乙酸乙烯酯，下层为水。4）用10% Na2C03溶液洗涤三次（每次约50ml）。5）用蒸馏水洗至中性，最后将乙酸乙烯酯放入干燥的500ml磨口锥形瓶中，用无水硫 酸镁（10g： 0.5-1g）干燥3小时。6）将干燥过的乙酸乙烯酯在装有刺形分流柱的精馏装置上进行精馏，为防止爆聚及自聚，在蒸馏瓶中加入少量对二苯酚（0.1-0.2g）及沸石。实验二、 聚合反应采用溶液聚合和乳液聚合两种方法来制备聚乙酸乙烯酯。了解聚合方法的不 同对所得产物的影响。2.1 溶液聚合一、实验目的与原理目的：掌握聚乙酸乙烯酯溶液聚合的基本原理和方法。原理：溶液
3、聚合是单体溶于适当的溶剂进行的反应,由于乙酸乙烯酯自由基活性较高, 容易发生链转移,在乙酸基处反应,形成链或交链产物.因聚乙酸乙烯酯能溶于 乙醇,且活性链对乙醇的链转移常数小,故溶液聚合用乙醇作为溶剂。.随温度的 升高, 聚合反应速度加快, 但小部分的向溶剂转移使分子量降低。二、实验步骤1）先搭好装置（无水），500ml三口烧瓶中加入无水乙醇30g，乙酸乙烯酯60g，偶氮 二异丁腈0、075g，搅拌至偶氮二异丁腈溶解；2）溶液温度升温至68C，反应约4h；3）在温度达到60C后每一小时测定一次单体转化率:用胶头滴管取反应液约2g（m：），用离子水洗涤沉淀，然后用丙酮溶解，再用水沉底，重复三次，
4、将沉淀于烘箱中烘干测定质量（m2）;确定单体转化率；公式如下：单体转化率（质量）=干燥后的质量m2/溶液质量mi* （单体总质量/反应体系总质量） *100%4）反应结束，取出聚合物溶液，用蒸馏水沉淀，过滤得到聚合物。将聚合物用丙酮溶 解再用水沉淀，重复三次后，将聚合物于烘箱中烘干测重。2.2 乳液聚合一、实验目的与原理目的：掌握乳液聚合的方法和机理。原理：乳液聚合是以水为分散介质，十二烷基磺酸钠作为OP-10阴离子型和非离子型乳 化剂,过硫酸铵为引发剂,引发乙酸乙烯酯聚合. 乳化剂使单体分散形成小液滴， 并在乳胶粒表面形成保护层。聚合时，分散于水中的引发剂进入增溶胶束引发 其内单体聚合，单体
5、小液滴提供单体，胶束提供乳化剂粒子。由于乙酸乙烯酯的溶解性较大，其为均相成核，水解产生的乙酸会干扰聚合，同 时链转移反应也显著， 故除了乳化剂还要加聚乙烯醇来保护胶体.由于乙酸乙烯酯的聚合反应放热较大，反应温度上升显著，故采用分批，即用恒 压滴液漏斗滴加单体.二、实验步骤1）洗净装置搭好，于四口烧瓶中加入去离子水lOO.Og,聚乙烯醇5.00g以及5.00 gOP-1O （1.00g0P+4.00g去离子水），开始搅拌，水浴加热至90C至溶解完全；将 0.4 0g 过硫酸铵溶于 5ml 去离子水待用，引发剂；2）降温至70C,停止搅拌，加入十二烷基磺酸钠1.00g及碳酸氢钠0.26g,开始搅拌
6、，同时加入单体7.0g;最后加入过硫酸铵水溶液；3）待反应体系出现蓝色，表明聚合开始启动， 15分钟后滴加剩余单体， 2小时内滴加 完毕。4）滴加完毕，在70C继续搅拌加热半小时，然后升温至85C，至无回流，反应约1，5 小时；撤出恒温水浴继续搅拌至室温；注意：在此期间，单体滴加完毕后每隔15min取出乳液2g左右，测定固含量，半 小时后每半小时测定单体转化率。计算公式如下： 固含量（质量）=干燥后的质量m/乳液质量皿*100%5）纱布过滤生成的乳液，进行物性测定，纱布烘干测上面的凝胶，于120 C烘箱烘烤 2h，测定凝胶量；6）用适量乙醇洗涤至聚合物少许溶解，再用水洗涤，待聚合物全部沉淀，用
7、90C蒸 馏水洗涤至蒸馏水无色，然后用丙酮将其溶解再用水沉底，重复三次，将得到的聚 合物烘干称重。实验三、聚合物表征与性能测试3.1 粘度法测相对分子质量、实验目的与原理目的：学习掌握粘度法测定相对分子质量的原理和方法，了解两种聚合方法对聚合物 分子量的影响原理： 当温度和溶剂一定时,分子结构相同的聚合物,其相对分子量于特性粘数之间的 关系为MH方程：n =KMa通过不同浓度对粘数和对数粘度作图 ,用延长外推法求出浓度为 0 时,即截距 n ,再求出m,故可用粘度法测定分子量.二、实验步骤1）溶液的配制：准确称取一定量的待测样品，用容量瓶配制成浓度在0.1Tg/dL范围 的溶液。2）将恒温槽温
8、度调节至25C，并打开电源，实质达到平衡状态。3）安装粘度计。取一只干燥、洁净的乌氏粘度计，在两根小支管上小心套上医用乳胶 管，将粘度计至于恒温水槽中，并用铁架台固定。注意粘度计应保持垂直，而且毛 细管以上的两个小球必须浸没在恒温水面以下。4）溶液流出时间的测定。用移液管准确量取10ml待测样品的溶液注入粘度计中，恒 温5min后，用止血钳封闭连接C管的乳胶管，用注射器通过乳胶管，将溶液吸至a 线上方的小球一般被充满为止。拔出注射器，并放开止血钳，立即水平注视液面的 下降，用秒表记下液面流经a线和b线的时间即为流出时间，重复3次，误差不超 过0.2秒，取平均值，作为该浓度溶液的流出时间。用移液
9、管准确移取5ml溶剂， 加入到粘度计中，混合均匀，并把溶液吸至a线上方小球的一半，然后让溶液流下， 重复两次，此时粘度计内溶液的浓度是原始浓度的2/3，待恒温后如前测定其流出 时间。按照同样的步骤，再分别加入5ml、5ml （实际操作中，由于粘度计中的溶液 太满，于是，倒出一半，改加5ml溶剂，）、5ml溶剂稀释溶液后，分别测定各浓度 溶液的流出时间。5）溶剂流出时间的测定。将上述测定完的溶液倾入废液桶中，加入10ml溶剂，自习 清洗粘度计的各支管及毛细管，将溶剂导入废液桶，重复清洗 3 次以上，最后量 取 10ml 溶剂，按上述步骤测定溶剂的流出时间。6）结束工作。将溶剂倒入废液桶，小心拔下
10、乳胶管，将注射管和止血钳放置在水槽 旁边，交回秒表，关闭恒温水槽电源。3.2 红外光谱测结构一、实验目的与原理分子中原子的伸缩振动和弯曲振动发生键长和键角的改变，相应的吸收红外光能量，形成相应的光谱图。PVAc在1736 cm-i有羰基峰，PVA在3340 cm-i有很强的羟基峰。二、实验步骤1）样品制备。将乙酸乙烯酯样品（乳液聚合、溶液聚合）分别溶于四氢呋喃，用沙芯 漏斗过滤至 25ml 的容量瓶中，制成溶液（浓度约1%）直接涂在卤化物的晶片上， 涂很薄的一层试样干燥，就可以直接在 Nicolet Avatar370 红外光谱仪上测绘图 谱。将聚乙烯醇样品分别溶于水（浓度约2%），在平玻璃板
11、上滴出不同浓度的膜, 真空 烘干,来测定不同浓度的红外谱图。将聚乙烯醇缩醛样品分别溶于乙醇，制成溶液（浓度约 2%）直接涂在卤化物的晶 片上，干燥后在红外光谱仪上测绘图谱。2）红外光谱图的测绘。先接通稳压电源，带电压稳定在220V,按主机电源开关，按 仪器操作步骤，将试样固定在样品架上进行扫描测定。实验结束后取出样品，切断 主机电源，再关稳压器。3.3 核磁光谱测结构二、结果分析1. 单体精制（1）数据乙酸乙烯脂：精制前250ml；精制后200ml。产率：80%（2）过程加入Na2C0/NaHS03后，溶液无颜色变化，分层：上层为乙酸乙烯酯，下层为Na? CO/ NaHSO3溶液。随着洗涤次数
12、的递增，有机相越来越明显，逐渐呈油状。精馏时，初始流出液是浑浊的，用小的圆底烧瓶接收，大约有20-30ml馏出时，换 大的圆底烧瓶，此时馏出物就是澄清的无色透明液体。（3）讨论1、反应前，为什么要进行单体精制处理？答：乙酸乙烯酯往往含有阻聚剂和杂质，将会影响单体的聚合过程，使聚合物 分子量降低和使诱导期缩短，所以单体要先精制。分别加入Na2CO3和NaHSO3 是为了除去单体中的碱性杂质、酸性杂质。蒸馏则是除去难挥发的杂质。2、制备单体乙酸乙烯酯时，用Na2 CO3洗涤后，呈碱性，但当第二次用蒸馏水洗聚 合物时，用玻璃棒蘸取上层有机液发现PH呈酸性，尽管后来调PH时又重新用Na2CO3、蒸馏水
13、洗涤，仍然呈酸性，可能是聚合物已在碱性条件下逐渐分解，故 有部分乙酸存在，所以整个过程在没有影响萃取效率的前提下应尽可能快，而测 PH时的取样可对从漏斗下方放出的液体进行分析，因为上层有机液易挥发。2. 溶液聚合1）实验数据：乙酸乙烯酯质量：60g乙醇的用量：30gAIBN的用量：0.0753g聚合时间：4.5h聚合温度：68-70 C聚合物质量：22.31g产率：37.18%反应时间（h）反应溶液质 量（g）聚合物质量（g）单体转化率（%）12.220.5335.8122.130.6847.8932.290.7649.7842.130.7250.102）过程反应过程溶液逐渐变稠3）讨论1、溶
14、液聚合的特点？答：自由基溶液聚合优点：体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，凝胶 效应较弱，可避免局部过热；缺点：如果单体较低，聚合速率减慢，设备生产 能力较低；单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，是聚合物分子量降低；聚 合物中的残留溶剂难以除尽；2、聚合过程中，那些因素会导致支化度的增加？答：影响因素有：向溶剂、单体链转移，温度，引发剂量等；所以，乙醇作为溶剂不能加太多，否则容易造成链转移，是聚合度下降；3、为何采用真空干燥箱对聚合物进行干燥？答：真空干燥箱干燥效率高，没有空气，真空烘箱干燥能将聚合物里的水分、空气、溶剂抽出来，避免做红外核磁时出现不必要的干扰峰。而且能在较低温度下干燥
15、，避免普通干燥箱因为温度过高而使聚合物融化，分解或者氧化。4、本次溶液聚合，产量只有 50%，而且在反应 2h 的时候就已经接近 50%，之后 2 小时的反应效率不高，原因肯能是由于后面的反应中不小心有水或者杂质进入反应体系，干扰反应，也可能是单体精制的问题。3. 乳液聚合（1）数据记录试剂质量（g）乙酸乙烯酯70聚乙烯醇5.03十一烷基磺酸钠1.0220%0P-10水溶液5过硫酸铵0.41碳酸氢钠0.26去离子水104产量56.17g反应时间反应乳液 质量（g）聚合物质量（g）固含量（%）转化率（%）15min1.110.4439.64105.1730min1.170.4740.17106.5860min1.310.5340.47107.3790min1.530.6241.05108.91120min1.370.574
