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1、碳环化合物的芳香性魏荣宝 陈苏战 刘秀明天津理工大学生物与化学工程学院 天津 300191摘要 本文介绍碳环化合物的芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性及反同芳香性简单判 断的方法及在有机化学中的应用。1 芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性及反同芳香性的判断芳烃一般具有苯环结构，它们是环状闭合共轭体系，n电子高度离域，体系能量低，较 稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成和氧化反应，即具有不同程 度的芳香性。是不是具有芳香性的化合物一定具有苯环？ 1931年德国化学家休克尔（HUckel） 从分子轨道理论的角度，对环状多烯烃（亦称轮烯）的芳香性提出了如下规则，即HUckel
2、 规则。其要点是：化合物是轮烯，共平面，它的n电子数为4n+2 （n为0，1，2，3，n 整数），共面的原子均为sp2或sp杂化。1954年伯朗特（Platt）提出了周边修正法，认为 可以忽略中间的桥键而直接计算外围的电子数，对 HUckel 规则进行了完善和补充。但仍有 一些不足之处1。本文根据教学实践，提出了简单判断碳环化合物的芳香性、非芳香性、反 芳香性、同芳香性及反同芳香性的方法及在有机化学中的应用2。1.1 芳香性一些稠环烃也可将之看成轮烯，画经典结构式时，应使尽量多的双键处在轮烯上，处在 轮烯内外的双键写成其共振的正负电荷形式，将出现在轮烯内外的单键忽略后，再用 HUckel Pl
3、att 规则判断。（1）双键碳处在不与轮烯共用的内部，计算电子时，只计算轮烯上的电子，内部的不 记。下面的化合物A和D周边分别有双键6个和5个，如此时判断他们的芳香性就会造成错 误。而它们的B和E式分别有双键7个和6个，将内部的双键写成其共振的正负电荷形式C 和F后，将出现在轮烯内外的单键忽略后，用HUckel-Platt规则判断得A为芳香性物质， 而 D 不是芳香性物质。14e2）双键与轮烯直接相连，计算电子时，将双键写成其共振的电荷结构，负电荷按 2个电子计，正电荷按 0 计，内部不计。如下面物质均有芳香性：OO14e（3）轮烯内部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，下列物质萘、
4、蒽、菲 均有芳香性：12e14e（4）轮烯外部通过单键相连，且单键碳与轮烯共用，单键忽略后，分别计算单键所连的 轮烯的芳香性，下列物质均有芳香性：1.2 反芳香性反芳香性是指化合物共平面，它的n电子数为4n （n为0, 1, 2, 3，n整数），共面 的原子均为sp2或sp杂化的轮烯，它的稳定性小于开链烃。如：环丁二烯。环戊二烯正离 子等。+1.3 非芳香性 非芳香性是指分子不共平面的多环烯烃，如：环辛四烯、10轮烯、14轮烯等。 10轮烯、14轮烯均是由于内 H 的位阻使其不能共面。1.4 同芳香性同芳香性是指共平面，它的n电子数为4n+2 （n为0, 1, 2, 3，n整数），共面的原 子
5、均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共面的取代基或桥。取代苯可看成有同芳结构。 如：10e6e1.5 反同芳香性反同芳香性是指共平面，它的n电子数为4n （n为0, 1, 2, 3，n整数），共面的原 子均为sp2或sp杂化的轮烯上带有不与轮烯共面的取代基或桥。如：+2 在有机化学中的应用2.1 亲电取代反应 苯环上可进行四大取代反应，该类反应均为放热反应，但反应均要加热，以保证能量较高的反同芳中间体的生成，最后生成具有稳定结构的同芳化合物。CH 3COC1/A1C丄 3HCOCH 3a COCH 3SO3 .HSO3SO 3 HClj/AlCl 3ClClH2SO4/HNONO2.2 亲
6、核取代反应桥头卤代烃既不易发生 SN2 反应（空间位阻），也不易发生 SN1 反应，下面结构的卤代烃 因为生成的中间体为反同芳结构不稳定，而更不易反应。而桥上的卤原子反应迅速，因为生成的中间体是具有芳香结构环丙稀正离子而稳定。反同芳香性，不稳定同 芳香性，稳定同 芳香性，稳定同理，3氯环丙烯，7氯环庚烯由于能形成芳香性中间体而稳定，该卤代烃反应活性高； 而 5 氯环戊二烯由于生成反芳结构中间体，能量高，而不易进行 SN1 反应。因此，它的反 应活性低于开链的 3氯 1，4戊二烯3。ClClurG2.3 取代苯的活性苯是最稳定的芳香化合物，但当苯环上有取代基时，苯环的稳定性下降，如第一类定 位基
7、（苯酚）使苯环易被氧化成顺酐或醌，第二类定位基（硝基苯）使苯环易被还原成环己烷。这时可将取代苯看成是同芳结构物质。因此，可以认为苯环上的取代基使苯由芳香结构 物质（稳定性好）转成了同芳结构物质（稳定性较好），使其稳定性下降，活性加大。一些 需要将苯环破坏的物质的合成正是采用了该法，这也许可以看成同芳香性的一种应用。OO2.4 偶极矩一些化合物由于能形成稳定的芳香结构而产生较大的偶极矩。如：2.5 酸碱性 若共轭碱是芳香结构，则其共轭酸性较大。如环戊二烯的酸性比开链戊二烯大20 倍3 而苯并环戊二烯和二苯并环戊二烯由于其共轭碱受芳香环的影响而减弱。环丁烯酮由于其共轭碱是反芳结构是个弱酸。口:O反芳结构苯环有较大的电子云密度，但碱性很弱，只有在强酸中才能形成具有反同芳香性的共轭酸。3 结论：将苯看成 6 轮烯，而将之取代物看成同芳结构，认为不论是一类定位基还是第二 类定位基均活化了苯，降低了其稳定性。并从另个角度解释了一些有机化学中的问 题。参考文献（1） 袁履冰 郝明 大学化学，复杂多环化合物的芳香性简单判断方法，2004 19（4） 49（2） 魏荣宝编，有机化学，天津大学出版社，2003（3 ）Isaacs N S ，物理有机化学，世界图书出版公司，1997 251
