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1、第四章 离子聚合 习题参照答案与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点?解答:离子聚合和自由基聚合的主线不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特性在于:离子聚合生长链的活性中心带电荷,为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一种带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离不不小于某一种临界值时被称作离子对。活性中心和反离子的结合,可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式,彼此处在平衡状态: 为极性共价物种，它一般是非活性的,一般可以忽视。和为离子对，引起剂绝大多数以这种形式存在。其中,称作紧密离子对,即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。称作松散离子
2、对,即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开,或者说是被溶剂化。为自由离子。一般在一种聚合体系中,增长物种涉及以上两种或两种以上的形式,它们彼此之间处在热力学平衡状态。反离子及离子对的存在对整个链增长均有影响。不仅影响单体的的聚合速度,聚合物的立体构型有时也受影响，条件合适时可以得到立体规整的聚合物。2.适合阴离子聚合的单体重要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答:对能进行阴离子聚合的单体有一种基本规定： 适合阴离子聚合的单体重要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物 重要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。（2)有共轭构造的化合物 重要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
3、此类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。（3）杂环化合物 与适合自由基聚合的单体相比的特点:(1）有足够的亲电构造,可觉得亲核的引起剂引起形成活性中心，即规定有较强吸电子取代基的化合物。如Ac,由于电效应弱,不利于阴离子聚合。(2)形成的阴离子活性中心应有足够的活性,以进行增长反映。如二乙烯基苯,由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。（)不含易受阴离子攻打的构造,如甲基丙烯酸,其活泼氢可使活性中心失活。3.阴离子聚合常用引起剂有哪几类?与自由基聚合引起剂相比有哪些特点？解答： 电子转移引起:（1)碱金属(2）碱金属多环芳烃复合物(3)碱金属-液氨阴离子加成引起:(1)有机金属化合物(
4、2）其他亲核试剂 与自由基聚合引起剂相比: （1)为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 （2)与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反映正常进行。.写出下列聚合反映的引起反映 （1)用钠镜引起丁二烯制丁钠胶 （）用萘钠引起苯乙烯证明阴离子活性聚合 (3)用正丁基锂引起异戊二烯合成顺1，4-聚异戊二烯 （4）-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层 解答:(1） a + HC-=C a+-CH2-CH=H-CH2Na+-CH-CHCH-CH2-CH2-CHCHC Na+（2） 自由基偶合形成二聚体: (3)BuLiCH2=(CH3)-CH=CH2Bu-2-C（CH3）=C-C
5、H2 - Li+(4) OH + CH2=C(CN）-OOC2H OC2-C (CN)-COOC5 H+5拟定阴离子聚合体系时，单体和引起剂一般如何匹配解答:阴离子聚合常用的单体和引起体系由于它们的活性各不相似，因此在使用时存在一种单体与引起体系的最佳匹配问题。阴离子聚合中单体和引起剂的反映活性引起剂单体SrR、CaR2Na 、 aLi 、LiR -甲基苯乙烯A 苯乙烯 丁二烯、异戊二烯RMg bt-ROiB 甲基丙烯酸酯类 丙烯酸酯类ROXROi 强碱 丙稀腈C 甲基丙稀腈 甲基乙烯基酮吡啶N3弱碱 dOR2 硝基乙烯 甲叉丙二酸二乙酯D 氰基丙烯酸乙酯 氰基-2,己二烯酸乙酯 偏二氰基乙烯
6、表中，A类单体是非极性共轭烯烃。在阴离子聚合体系中,它是活性最低的一种，只有用a类强的阴离子引起剂才干引起它们聚合。同步,它们也是最容易控制,可以做到无副反映、无链终结的一类单体。因此可制得“活”的聚合物。在理论研究和工业应用中均有很高价值。B类单体是极性单体，用格利雅试剂在非极性溶剂中可制得立体规整的聚合物。用a类引起剂引起聚合会引起多种副反映的发生。C类和D类单体活性太高,用很弱的碱就可以引起其聚合。6在离子聚合反映过程中,能否浮现自动加速现象?为什么？解答：阴离子聚合,体系粘度同样随反映进行而加大,但没有双基终结,因此不会浮现与自由基聚合相似因素导致的自动加速现象。另一方面,阴离子活性聚
7、合的活化能可以简朴地等于增长活化能。由实验测得活化能是小的正值,因此聚合速率随温度升高而略有增长，但并不敏感。因此在实际中会浮现由于体系粘度加大，聚合热不易导出而使体系温度升高，加之阴离子聚合体系单体浓度和活性中心浓度不小于自由基聚合体系，因而也会浮现聚合速率稍有自动加快的现象。 阳离子聚合:基本分析同阴离子聚合体系,但温度对阳离子聚合过程的影响是很复杂的,它即影响离子对和自由离子之间的平衡,同步也影响聚合反映的活化能。从活化能的角度分析，聚合速度的活化能为：=Ei+EpEt 式中E，Ep和Et分别表达引起、增长和终结的活化能。阳离子聚合活化能较小,而终结活化能较大,因此，ER值一般较小,在2
8、到+40kJ/ml范畴内变化。E为负值时，阐明随着聚合温度减少，聚合速度增长。当ER值为正时，温度升高,R增长。但ER值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合ER=890kJ/mo)。故其聚合速率随温度变化较小。不同的单体有不同的E值。虽然是同一单体，R值也随所使用的引起剂、助引起剂、溶剂等而变化。. 为什么进行离子型聚合反映时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行?解答：离子聚合活性中心为正、负离子,对含活泼氢物质、氧、二氧化碳等物质反映会失去活性,如：因此离子型聚合反映时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行。8. 离子聚合的kp不不小于自由基聚合，
9、为什么其反映速率要比自由基聚合高4-个数量级?解答: 除外,聚合速率还正比于单体浓度和活性中心浓度，而离子聚合这两者的浓度均高于自由基聚合 离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大，如用极性溶剂,聚合速率明显加大。 阴离子聚合可无终结，所有活性中心同步增长;阳离子聚合终结速率常数远低于自由基聚合。9什么是活性聚合?重要有什么特性？解答： 将聚合体系中没有明显终结反映和转移反映,所有单体都消耗于增长反映,单体消耗完活性中心仍然存在,加入新的单体聚合反映还可继续进行的聚合反映称作活性聚合。 活性聚合重要具有如下特性：（1）聚合体系中没有明显终结反映和转移反映,单体100转化后，再加入同种单体,仍可继续
10、聚合；（)体系内大分子数不变,相对分子质量相应增长，可实现计量聚合;（3）所有活性中心同步增长,聚合物相对分子质量分布很窄;(4)在一定条件下如加入其他种类的单体,可形成嵌段共聚物。10为什么某些体系的阴离子聚合容易实现活性聚合?解答:对某些阴离子聚合反映体系,特别是非极性单体（如苯乙烯、1,丁二烯、异戊二烯）的阴离子聚合反映,很容易实现活性聚合。这些阴离子聚合体系可实现活性聚合的重要因素有如下两点: 从活性链上脱负氢离子H-困难; 反离子一般是金属阳离子，而不是离子团,无法从其中夺取某个原子或H+而发生终结反映。因此此类体系可实现没有终结和转移的活性聚合。11.离子聚合活性中心可以几种形式存
11、在,存在形式重要受哪些因素影响?不同形式的活性中心对离子聚合有何影响？解答： 离子聚合的活性中心和反离子构成离子对，离子对可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式,彼此处在平衡状态： 为极性共价物种（pola cvaet secies）,它一般是非活性的，一般可以忽视。和为离子对，引起剂绝大多数以这种形式存在。其中，称作紧密离子对（intiaein air),即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。称作松散离子对(loose ionpair）,即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。为自由离子(fre o)。一般在一种聚合体系中，增长物种涉及以上两种或两种以上的形式,它们彼
12、此之间处在热力学平衡状态。 离子对存在形式重要受如下因素影响: (1)活性中心(碳离子)与反离子的构成：如两者电负性相差大,为离子键,离子对倾向以紧密离子对、松散离子对、自由离子形式存在；如两者电负性相差小,则离子对倾向于极性共价物种、紧密离子对。 (）溶剂极性：极性大,平衡向自由离子方向移动;反之平衡向紧密离子对方向移动。 ()温度:对极性溶剂，温度升高使极性溶剂的溶剂化作用下降,平衡向紧密离子对方向移动；对非对极性溶剂，温度升高平衡向自由离子方向移动由于自由离子活性高,聚合速度大；由于单体是插入增长,故紧密离子对利于立构规整度的提高。1增长溶剂极性对下列各项有何影响？（1）活性种的状态;(
13、)聚合物的立体规整性;（3）阴离子聚合、；()用萘钠引起聚合的产物单分散性；（5）n4H9引起聚合的产物单分散性。解答： 溶剂极性增长： 活性中心的离子对平衡向自由离子方向移动。 不利于聚合物的立体规整性。 对极性溶剂,平衡向自由离子方向移动，可使、上升，基本不变。 萘钠只溶于极性溶剂，因此影响不大。 使正丁基锂间的缔合解缔,利于同步引起,产物单分散性变窄。1.以正丁基锂和少量单体反映,得一活性聚合种子（）。以0-mol的A和2ml新鲜的单体混合,50min内单体有一半转化为聚合物,计算P值。假定无链转移，总体积L不变。解答： 由： 则：n（M0/M）= Kp-t p ln2 /（0-/00)506010 2./mols14. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引起剂引起苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5ml/,苯乙烯为30(比重0.909）。试计算若制备相对分子质量为3000的聚苯乙烯需加多少毫升引起剂?若体系中具有18104o的水，需加多少引起剂。解答： 由： 则: C = 0606mol 1.ml 300相对分子质量为3000的聚合物,相称于030000=.1mol，萘钠引起剂为双端引起剂,故需0.02mo萘钠，相称于0.02101.5=1.3因:水与活性中心：1反映,使其失活: C-L + HH H +LiH 则：需多补加.810-4mol有引起剂，相称于(.021.80-4
