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1、碱性环境中钛酸盐纳米管的亚稳本质摘要：钛酸盐纳米结构在大气环境下用碱性水热法由TiO2转变生成，二元碱性水溶液 NaOH/KOH混合物的组成和温度对其形貌的影响的系统分析用高分辨透射电子显微镜进行 研究。组成(从纯NaOH到纯KOH)和温度(50C到110C)的变化提供了观察到所有纳米结构， 包括纳米片、纳米管、纳米纤维、纳米颗粒的信息。通过加入钛酸盐纳米管晶种或搅拌反应 混合物的方法来促进TiO2的转变却导致了热力学稳定的纳米纤维的生成，而不是纳米管。 关于TiO2转变为纳米片、纳米管和纳米纤维的反应热力学和动力学控制在本文中讨论。引言固体聚钛酸有纳米管状的单晶组成，也称为钛酸盐纳米管(H-
2、TiNT),可由TiO2在碱性 水热法制备，然后用质子置换碱阳离子，由于其独特的物理化学和结构性质的组合，已经成 为众多研究的目标。管状钛酸盐有很广的潜在应用，包括催化剂、光催化剂、储氢剂、锂电 池和太阳能电池。开口、多空的形貌和高比表面积、离子交换性质和半导体特征使纳米管钛 酸盐成为及其有用的纳米级结构。自从1997年Kasuga发现以来，在了解纳米管状钛酸盐的形成机理方面做出了许多努力。 可以通过调节反应条件，包括温度、物料比例、反应时间、碱液组成和添加剂来控制纳米管 的形貌。现在公认的反应过程有如下几个阶段：(i) TiO2缓慢溶解伴随着晶膜生长和钛酸钠 纳米片的脱落(ii)纳米片卷成纳
3、米管结构(iii)沿轴向生成纳米管。多层纳米片卷曲过程中的特 性决定了生成纳米管(TiNT)还是纳米纤维(TiN F),反应条件很重要。例如，用10mol/ dm3NaOH溶液处理TiO224h，温度从110C到150C生成TiNT，若温度大于170C，则生成 TiNF。近来降低合成TiNT温度的方法是用二元NaOH/KOH混合溶液作为溶剂，选用这样 溶液的理由基于溶解Ti(IV)的浓度决定着钛酸盐纳米片(TiNS)的晶化速率，这反过来制约着 最终纳米结构的形貌。已知温度的Ti(IV)浓度取决于NaOH/KOH混合液的组成。总的来说， 在NaOH溶液中加入KOH提高了 TiO2的溶解度。例如，
4、在纯KOH中低温生成了纤维状结 构，然而，目前并没有对NaOH/KOH混合液组成范围的系统研究。在本想工作中，在二元 NaOH/KOH混合溶液中，TiO2 (锐钛矿)在大气条件下想纳米结构的钛酸盐转变过程被系统 研究，从50C到110C，并控制溶剂的组成。我们的目标是提高对在不同反应条件下产物形 貌的理解，对产物的形貌分析使我们可以确定形成某种选定结构的条件，包括纳米管、纳米 片和纳米纤维(在大气条件下，避免使用反应釜)。在这个反应条件范围内加速水热反应的因 素也被研究。据最近研究，对政风纳米结构钛酸盐的形成的加速可以通过加速物质传递、微 波加热、超声处理反应物来实现，加入产物(晶种)来加速反
5、应的方法并没有报道。这里我们 讨论了向反应沉淀中加入 TiNT 对钛酸盐形貌分布的影响。我们发现过渡加速反应导致生成 热力学稳定的纳米纤维，纳米管在没有加速条件下生成，这种现象揭示了纳米钛酸盐生长的 机理。实验过程氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、盐酸(HC1)、硫酸(H2SO4)和双氧水(钛02),纯级， 购于Aldrich，不需要进一步纯化，二氧化钛(P25, TiO2)购于Degussa。钛酸盐纳米管基于Kasuga等提出的碱性水热法，使用NaOH/KOH混合液合成20g TiO2 与 250-x cm3 的 lOmol/ dm3NaOH 和 x cm3 (x=0,5,10,25
6、,50,125 或 250)的 lOmol/ dm3 KOH 水 溶液混合，置于PFA(全氟烷氧聚合物)圆底烧瓶(Bohlender GmbH)并配有温度计和水冷凝器， 混合物在某一温度(50-110C)回流4天，使用或不用PTFE外壳的磁性搅拌棒。二元 NaOH/KOH混合物的组成用NaOH的摩尔分数X表征，X可由公式X=(250-x)/250计算。 反应之后，白色粉末状钛酸盐用去离子水洗到上清液pH=7。为了使钛酸盐纳米管转化为质 子的，粉末用过量的0.1mol/ cm3HCl洗30min以上至pH稳定在2。随后水洗至5。样品在 空气中140C干燥一夜。碱液中Ti(IV)的浓度用其他文献中
7、描述的分析法测量，从烧瓶中取1 cm3部分，冷却， 缓慢的用1 cm3 一定浓度的H2SO4酸化，然后加入2 cm3水和1 cm3 30wt%H2O2。用UVvis 分光光度计(Scinco Neosys 2000)在420nm测过氧化钛的特征吸收峰来确定Ti(IV)浓度。用JEOL3010透射电子显微镜得到TEM图像，操作电压为300kV，样品沉积在铜网架 构的碳膜上，用 Bruker AXS 08 Discoverer X 射线衍射仪得到 XRD 花样。带虑 Ni 的 Cu Ka (久=0.154n和带有铝制样品槽的石墨单色分光器。一般的，数据在6h后收集。10 ninb10 nm曲Fis
8、un-:L T.EMof 血 cypicd 皿:叩hok怙ies uNirved Lhciiu dlaliji hdxoLhfiiiLl relion df TiOi： fa) nuDosbec b；- ndmiuhd(0 iHnofibctiid MianopunkleL The inseu in pu Dels 吕 andflo-rrespand eo nufinificadoi ofche indicaled uare areu；. The iusd in pa nel b isihc fnigmem ofamUhtr Bnawbowinfi hckks SMtion of n rian
9、ol-ubc.20 nm图l：TiO2碱性水热过程中典型形貌的TEM图像(a)纳米片(b)纳米管(c)纳米纤维(d)纳米 颗粒。a和c中插图是相应选区的放大图像。b中的插图是显示纳米管横截面的图像。结果和讨论碱性水热法中TiO2的转变是一个复杂的过程，包括在连续化学反应中不同形貌的几种 中间体结构的生成。图1显示了在反应混合物中典型的纳米结构。钛酸盐纳米片(图la)是由 几十层(100)晶面组成的平面或曲面结构。TiNS中层数一般为2到10。纳米片的大小可以超 过几百个纳米。通常， TiNS 会随机地聚集成一个大的结构，在碱性水热重结晶过程中，钛 酸盐可以卷成纳米管(图lb)，具有多层壁结构，
10、有几百个纳米长。TiNT的纵横比(长度除以 直径)一般大于10,甚至为几千，另一种可能的碱性水热产物是纳米纤维(图lc)，是长的、 实心，由(100)面组成的平行六面体，TiNF的长度可以达到几十微米，宽度为10-100nm。第 四种非典型反应中发现的纳米结构是未反应的锐钛矿纳米颗粒(TiO2NP)，尺寸近10nm(图 1d)。这些颗粒以完善的晶体结构为特征，可能源于初始大的TiO2颗粒的溶解。TiNS、 TiNT 和 TiNF 的具体结构和含水的钛酸或钛酸盐相吻合。尽管这些钛酸盐的精 确晶体结构还有争议，但可近似为单斜三钛酸(H2Ti3O7)，所有3中形貌在约10有反射，和 层间空间有关。单
11、层纳米片没有这样的反射，因此，TiNS的XRD花样来自于那些碱性水热 后的多层结构，由于初始TiO2到TiNF和TiNS的不完全转化，XRD花样中有杂质相一锐钛 矿。+| Hjg 1anataseill1 g-x.丿匕(c)(b)2/degreelj，iyuru 2r XRD paLtern of Lhc typical inurpholugits observed luring alkaline hydrocheniial reaction oPnaiiutubes obtained:it X = 0.96 imd=110 aC,b) nHuofibers obuined ;i t Y =
12、fl in1 t = 50nm类球体)，而在高温时由于反应的加速而消失，在NaOH溶液(X=1)90C以下，反应 的主要产物为钛酸盐纳米片(见表1)，提高温度会导致TiNT和TiNP的出现及TiNS的消失, 纳米管出现得很少并且结晶相比于140C下得到的TiNT也不好。另一方面，加入少量的 KOH(X=0.96)提高了较低温度TiNT的数量，KOH的量的增加导致TiNF出现。X 0 _1 SSNaOH1 -0.96 -0.9 -0.5 -0 -5090110KOHTemperature, T / CRuiure .1 TEM im出电亡$ of LiLnn诂 and【itui谄亡 iianai
13、ruccures obtuind during亡 hydiothennal creinienL of TiO2 (P25fb4 dLkvis cnncrnlled 世mp已FiMu西 and compoEiiiftns of hiniir uquenu KaOH KOH mixtures.图3：控制温度和二元NaOH/KOH混合溶液组成对TiO2用碱性水热法处理4天得到的 氧化钛和钛酸盐纳米结构的 TEM 图像。表1： P25在NaOH/KOH混合物中回流4天所得产物形貌的分布IliNi* 1. l)i%irihiiH*in DPAhinntiiWoiik丼 in ilic FYcKhicts
14、 oFH *clioni 训 itTreiiHint 为FF為 in -iiR MisWre 也I Di缈iiwlar friiLtiDn ci IN (.!： B inbinary mixlurr Al50T90C0TiNF. low-cwivcrsioriTiM F and TiNT,理rsionTiNFTiNFD5dchris lwTiNT diiddtbiiibTiNF and dehds0.9TiNT tracTiNP and TiNTTiNTTINT and Ti NFU恥TiNl, law GQ(ncr5M?iiTiNP and TiNTTimTINT1TINS. ktwccMivrrsionTiMStind TiWTTiNPandTirJTTi.NP imd TiNT最近有人发现TiNS向TiNT或TiNF的直接转变与碱液中Ti(IV)
