含氟废水处理

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1、含氟废水处理1 化学沉淀法对丁高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投 加石灰，使氟离子与钙离子生成 CaF2 沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点， 但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难 等缺点 0氟化钙在18 C时丁水中的溶解度为16.3 mg/L,按氟离子计为7.9 mL，在此 溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为 1020 mg/L 时形成 沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铉时，将会增 大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会 低丁 2030 mg/L6。 石灰的价格便宜，但溶解度低，只能

2、以乳状液投加，由丁生产的CaF2沉淀包裹在Ca（OH） 2 颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水 pH 达 到 12,也只能使废水中氟离子浓度下降到 15 mg/L 左右，且水中悬浮物含量很高7。当水 中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由丁同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废 水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄活和过滤后， pH 为 78 时，废水中的总氟含量可降到10 mL左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加 常用的无机盐混凝剂（如三氯化铁）或高分子混凝剂（如聚丙烯酰胺）。为不破坏这种巳形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，

3、生成的沉淀物可 用静止分离 法进行固液分离。在任何 pH 下8，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子 过剩量小丁 40 mg/L 时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大丁 1 mg/L 时氟离子浓度随钙离子浓度变 化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除 氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果乂尽可 能少地投加石灰。这也有利丁减少处理后排放的污 泥量。由丁氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投 加石灰或氯化钙

4、，除氟效 果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度， 降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水 pH 调到 68 之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至 pH 大丁 7,再将沉淀物分离出来。对丁成分复杂的含氟废水，可用加酸反调 pH 法9，即首先在废水中加入过量的石灰，使p七11,当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min,然后加盐酸使废水pH反调到 7.5，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然 后底部排泥，上活液排放。在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比

5、单纯加钙盐效果好。如氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调 pH 至9.8 11.8，反应0.5 h,然后加入磷酸盐，再调pH为6.3 7.3，反应4 5 h，最后静止澄 活4 5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左 右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为（1520） : 2 ： 1 。另一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后8。丫沉降15 丄m丄丄丄后砂滤，出再加丿入_氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调P丄丄至7水氟离子浓度为4sg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(081):(22.5):lo钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷

6、酸盐后，除氟效果增加12,残氟浓度降低， 主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的 1/10。 如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(P04)3F沉淀】10；氯化钙与三氯化铝合用时形 成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究。2絮凝沉淀法氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利 用A13十与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al (OH) 3 (am)矶花对氟 离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法 相比，铝盐 絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排 放标准的优点。硫 酸

7、铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳 pH 为6.47. 2 2314,但投加量大，根据不同情况每m3水需投加150-10 g,这 会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶 解铝c使用聚铝后，投加量可减少一半 左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到58。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱 化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与A1的摩尔比为0. 7左右时最佳15。 铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多， 处理费用较大，产 生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及 水中S042-, C1-等阴离子的影响较

8、大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理 认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降 三种作用机理。(1) 吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是 AC 或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下C电 位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中S042-, C1-等阴离子的浓度较高时，由于 存在竞争，会使絮凝过程中形成的A1(0H)3(am)矶花对氟离子的吸 附容量显著减少。铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无足性的A1(0H)3(am)絮 体，对氟离子产生氢键吸附。氟

9、离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生， 这己在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实16。不管是化学吸附还是物理上的静电吸 附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正 电荷降低，从而使絮体的 电位值下降。AC和PAC含氟絮体的I电位都比本 身絮体的 电位低，说明铝盐除氟 过程中离子吸附是一重要的作用方式。XPS试验表明，絮体Al (0H) 3 (am)对NaF和HF的吸附为分子吸附。 这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是氟离子先以氢键或 静电作 用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附(2) 离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都

10、相近，铝盐絮凝除氟过程中 投加到水中的AI13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性AI(0H)3(am)沉淀， 其中的0H与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不 变，絮体的(电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的0H-，会使体系的pH升高， 说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。(3)络合沉淀。F-能与A13+等形成从A1F2+, A1F2+, A1F3到A1F63-共6 种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1X 10-4 1X 10-2 mo1/L的铝盐混凝除 氟体系中，pH为56的情况下，主要以A1F2+, A1

11、F3 , A1F4-和A1F52-等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(A1Fx(OH)(3-x)和Na(x-3)A1Fx域火杂在新 形成的A1(OH)3(am)絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子 A1Fx(3-x)+ 一部分是络合沉 降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。3 吸附方式用丁除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化 镁，近年来 还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化皓等。利用这些吸附剂可将氟浓度为 10 mg/L 的废水处理到 1 mg/L 以下，达到饮用水的标准。这些 吸附剂的基本情况总结丁表 1 。表 1 列

12、 出的为原水氟质量浓度为 10 mg/L 左右和 最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范 围。表 1 常用氟吸附剂的吸附容量变化范围吸附剂种类吸附容量(mg/g)最佳吸附pH斜发沸石20 0.060.3 7.37.9活性氧化铝2122 0.2.0 4.56活性氧化镁23 614 67粉煤灰24 0.01 0.03 35羟基磷酸钙25 23.5 67氧化皓树脂26 30 3.57吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：(1)吸附容量低。由表 1 可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性 氧化铝吸附容量都不大，在 0.062 mg/g 之间。新近报

13、道的羟 基磷酸钙I的氟吸 附量可达 3.5 mig/g,活 性氧化镁|的氟吸附为 6 14 mig/g,但使用过程中易流 失。以稀土氧化皓为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达 30 mg/go 这些新型的吸附剂虽价格 比较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用丁处理含氟废水，可直接往废水中投加，以废治废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加401mg/L 才能使出水氟含量达到排放标准24。 处理水量小。当水中氟离子浓度为5 mg/L时，每kg吸附剂一股只能处理 1010 L水，且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用丁处 理水量较

14、小的场合，如饮用水处理。活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度(46C)下焙烧而成的一种r型氧化铝,与氟离子的交换反应如下：A12O3 Al2(SO4)3 - n H2O+6F-A12O3 2A1F3 - n H2O+3SO42-若原水中氟浓度过高，活性氧化铝吸附处理效果急剧下降；若水中含有磷酸 根和硫酸根时，影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随pH的升高而 降低，脫氟效果较好的pH为5 6.5 25；使用粒径一般采用0.3 0.6 mm%宜。使用后的 活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。对活性氧化铝除氟机理研究较多，但存在着不同的看法。主要观点有二：一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程；另一种则认

15、为活性氧化铝除氟 是水中氟离子与除氟剂中 的阴离子的交换过程。刘裴文等人提出了吸附交换的过程， X 光光电子能谱解析表明，初次 用丁水处理的活性氧化铝(包括再生后表 面组成与其相同者)除氟本质上是分子吸附。化学分析表明，用硫酸铝再生的活 性氧化铝除 氟是吸附交换。4小结及讨论(1) 利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，氟离子初始浓度为10 30mg/L时，石灰法处理后的最终浓度可达2030 mg/L,该法操作简便，处理费用低。但由丁泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂，使沉淀加速。设法提高钙离 子浓度及保持高的 pH 而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外，联合使用磷酸 盐、镁盐、铝盐等，比单纯用钙盐 除氟效果好。(2) 絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差，处理后水中硫酸根浓度偏高。(3) 吸附法适用丁水量较小的饮用水深度处理，吸附剂大多起阴离子交换作 用，因此除氟效果十分明显，但都要加特殊的处理剂和设置特定设备，处理费用往往高丁沉 淀法，且操作复杂。使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金届氧化物等新型吸附剂可提高处理效 果。(4) 对丁高浓度的含氟废水往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到2030 mg/L,继而用吸附剂处理使氟含量降