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1、形状记忆高分子材料最新研究进展谢涛 化学科学与材料系统实验室；通用汽车研究和发展中心摘要：传统的形状记忆高分子材料（SMPs）能够记住一些临时的形状，一旦受热就恢复至永久形变。尽管这一基本概念提出已有半个世纪，但最新的研究进展冲击了人们对形状记忆高分子材料形状记忆效应的传统认识并且大大提高了SMPs的应用潜力。本文将着重叙述在SMPs研究方面的显著进展及其如何改变人们对SMPs的传统观点、这些研究进展对于实际应用的意义以及SMPs的发展放向。关键词：形状记忆高分子、刺激响应性高分子、高分子驱动器1、 引言形状记忆高分子材料是一种典型且重要的刺激响应性材料，这些材料的响应依赖于形状的改变。更具体
2、的说，形状记忆高分子材料的传统定义的是指能够发生形变而形成某一临时形状，并且能够保持稳定状态，但当受到外部适当刺激就能够恢复至原有（永久）形状的高分子材料。相应的，SMPs这类行为统称为形状记忆效应。尽管外部各种形式的刺激都能够成为SMPs恢复原有形状的原因，但是最典型的是直接加热使温度升高。正如Matheretal介绍的那样，高分子专家对SMPs的认识可以追溯到20世纪40年代的一个专利，在这个专利里提到了弹性记忆这个概念。另一方面，20世纪60年代出现的热收缩管表明了SMPs的商业化应用，这甚至比它的专业术语用的更早。据说，随着民防部队的化学公司(法国)研究的基于形状记忆高分子材料的聚降冰
3、片烯的进步，形状记忆高分子材料这个术语在1984年第一次被官方正式使用。尽管SMPs已经发展了很长时间，但是高分子形状记忆效应的研究一直鲜为人知，甚至在19世纪90年代以前很少有SMPs科学论文发表。后来，可能由于尿烷的化学用途广泛使得聚合物具有较好的结构协调性以及聚氨酯材料的工业价值，三菱重工对聚氨酯的形状记忆材料的一些零散的发现引起了学界对形状记忆高分子材料的极大兴趣。也因为这个原因，尽管自发现至今已有很多不同的SMPs材料开发出来，但是对形状记忆聚氨酯材料的研究仍然很活跃。以前，SMPs领域的进步都和它们应用潜力紧密相关。因此，对SMPs材料应用的局限性就导致了早期对SMPs的研究缺少热
4、情和投入。Lendlein等人证明了SMP可以作为微创手术的自紧式缝合线。首先将这种材料拉伸成线状，再用这些线宽松地缝合伤口（如图1左）。体温使高分子缝合线收缩、恢复形状，线结收紧，而不用外部干预（如1右）。在这里，这种材料的聚合物性质可以很方便地拥有一些附加性能，例如生物可降解性，这样就不再需要手术来拆除手术线了。这个原型演示引起了SMPs 在其他生物医学方面应用的极大兴趣。如今，各种生物医学应用的缝合形状记忆高分子材料在SMPs研究中占有很大的比重。在一定程度上，对SMPs材料在生物医学方面应用的极高关注是因为它极高的性质，而这些性质是非生物材料所无法比拟的。总体上，一个额外推动力可能是充
5、足的资金投入到了生物医学研究领域。Fig. 1.由于很大程度上受益于生物医学应用的潜力，SMPs在过去十年得到了爆发式增长。与此同时，已经出现了很多SMPs体系和新型非生物医学应用。自从21世纪 以来，研究人员发表了大量的关于SMPs研究的论文，阐述了SMPs聚合物及其在生物医学和非生物医学方面的应用。另外一方面，最近五年的在SMP领域的研究进展极大地冲击了对高分子形状记忆效应的传统认识。因此本文并不是对SMP研究做泛评，而是着重阐述近几年形状记忆研究的例子、它们对SMP的科学研究和应用前沿的巨大冲击以及发展前景。正文中的小标题按照一下顺序排列：双重形状记忆效应，形状记忆效应的分子起源，非传统
6、分子设计，恢复力，可逆可塑性形状记忆效应，小应变形状记忆现象，表面形状记忆效应，双程形状记忆效应，三重形状记忆效应，可调多形状效应和温度记忆效应;替代驱动机制和结论和展望。形状记忆高分子材料的传统的并且最基本的 形式的大概描述如图2a。形状记忆高分子材料首先被加热至形变温度（Td），这样就使得变软（模量下降）。接下来再施加一个形变力（如负重），然后在负重状态下冷却。当负重撤消后，变形后的临时形状就固定下来了，这就说明形状改变步骤的完成 。当这些有临时形状的材料在不受外力的状态下被重新加热至恢复温度（Tr）时，就会恢复至原始形状。通常情况下，Td 和Tr都要高于材料的可逆热力学转变温度（玻璃化转
7、变温度Tg 或熔点Tm）所以它也被称为形状记忆转变温度（Ttrans）。如图2a所示，在一个周期中，张力、压力和温度随时间的变化可以通过定量热力学分析循环得到。Fig. 2.传统双重记忆效应（a）粗略描述;(b)定量热力学分析循环在图2的两幅图中，一共有两种形状（一种临时形状和一种永久形状）在各自的形状记忆循环被涉及到。因此这种形状记忆效应就是双重形状记忆效应，它显著区别于下文将要讨论的最近出现的三重形状记忆效应和多重形状记忆效应。张力变化曲线如图2b所示，它是量化双重形状记忆效益材料的典型根据。特别的，根据方程（1）（2），形状记忆效应高分子材料的形变及其恢复能力分别表示为形状固定率(Rf)
8、和形状恢复率(Rr)。方程（1）Rf=100%/load方程（2）Rr=100%(rec)/方程中 load 表示负重情况下的最大张力， 表示冷却和负重卸载后的固定张力，rec表示形状恢复后材料的张力。如图2b所示的标准的双重形状记忆循环中，压力和温度曲线可以忽略，因为它们在形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr) 的分析中用不着。类似地，在一个形状记忆循环中，压力、张力和温度变化可以用三维图表表示，这样就可以充分表示这种变化关系和图2b，另一方面，它也能够提供任何时刻循环过程中压力、张力和温度，这对研究更加复杂的形状记忆循环过程至关重要。这点将在下文中变得更有说服力。形状记忆高分子材料性能可以
9、用形变恢复速率评价（或张力恢复速率）。例如，如方程（3）所示，某一时刻的形变恢复速率 Vr可以定义为张力 随时间(t) 的变化率,方程（3）Vr=/t100% 方程中形变恢复速率是一个十分重要的参数，但它的值无法通常无法求出。至少这一定程度上因为形状恢复速率的绝对值不仅仅依赖于材料本身的性质，而且依赖于很多的其他因素，例如材料所处的热力学环境、SMPs体系的填充剂的导热性以及加热方法。所以要找到形状恢复速率和SMPs分子结构的关系是比较困难的，特别是在不同组的实验结果。但是，有趣的是Lendlein的团队已经利用形变恢复速率来定义形状记忆转变温度(Tsw)，这个温度对应于最高形变恢复速率时的温
10、度。假设形状记忆转变温度(Tsw)的动机是为了寻找一个比Ttrans更加接近于形状恢复行为的参数，Ttrans通常由热力学分析方法得到，而这种方法与形状记忆实验（如DSC和DMA）没有直接关系。尽管，在通常双重形状记忆效应中Tsw 和Ttrans 之间的差别不显著，但在以后讨论的更加复杂的形状记忆效应中十分重要。3. 形状记忆效应的分子起源在形状记忆材料的更大环境里，形状记忆高分子材料经常和形状记忆合金比较，因为这两种材料具有相近的名称，而且在某种程度上，具有相似的行为。尽管形状记忆合金不在本文讨论范围之内，但是有必要提醒读者别将二者混淆。形状记忆合金依赖于两种晶相之间的热力学转变，例如低温可
11、屈服的马氏体相和高温的奥氏体相。达到这种要求的金属合金的数量非常有限。所以形状记忆效应通常不包含金属合金。相反，高分子形状记忆效应是一种非常常见的熵现象了。在一个典型的双重形状记忆效应循环中，温度和宏观形状的改变如图3表示。在材料的永久宏观形状中，形状记忆效应的高分子链遵循熵最大原理，也就是说，分子链处于热力学稳定状态。一旦加热至高于形状转变温度Ttrans时，分子链移动就会被显著激活。当施加外部变形力时分子链的构象发生改变，产生了较低的熵状态和宏观形变。当材料温度将至形状记忆转变温度以下时，这种低熵状态（临时形变状态）就很容易被捕捉到，这是因为分子链段被冻结使得宏观形状固定。一旦在不受外力情
12、况下被重新加热至形状记忆效应转变温度Ttrans以上分子量运动再次被激活，这就使得分子链恢复至熵最高状态（永久形状恢复）。在变形过程中分子链构象变化的准确性质并不是文献关注的焦点，但是人们可以预期这种性质取决于形状记忆效应高分子材料的分子结构并且可能必须逐个考虑。Fig. 3.双重形状记忆效应的分子机理。黑线：网格点;蓝线：处于形状转变温度以下的低速运动的分子链；红线：处于形状转变温度以上的快速运动的分子链聚合物想要展示出双重形状记忆效应，就必须满足两点结构要求：（1）能够进行临时形状固定和恢复的可逆的热力学转变（或者说形状记忆转变）；（2）能够保持永久形状的交联网状结构。第一条能够抑制或激活
13、分子运动，这样分别使得材料的熵得到捕捉（形状固定）或释放（形状恢复）。总的来说，大多数高分子材料都是粘弹性材料，至少拥有一种热力学可逆转变（玻璃化转变或熔融温度），仅有少数聚合物的降解温度低于热力学转变温度（实际上这种材料的热力学转变温度是不存在的）。所以大多数聚合物材料满足第一个条件。使聚合物材料保持永久形变的网络结构（第二条要求）可以是化学交联也可以是物理交联，向处于热力学转变温度（图3中的步骤2）之上的高分子材料施加变形力就会导致大范围的分子链滑移，这就产生了材料的宏观流动。在上面的情况中，尽管材料确实发生了宏观形变，但是它的分子链构象的变化很小甚至没变化（也就是熵）。因此，不存使形变恢
14、复驱动力的熵能量。这样高分子材料就不能拥有形状记忆效应。通过阻止分子链较大范围滑移，交联网络结构确保了宏观变形是由熵变引起的，这种变化是可逆的。通常就像化学交联的形状记忆高分子材料体系那样，完全阻止分子链大范围滑移是理想的形状恢复行为的必不可少的条件。通过比较，分子链大范围滑移得不到完全抑制会导致不完全的形状记忆行为。根据热力学可逆转变和交联状态，可以将传统的形状记忆高分子材料分为四类：（1）化学交联玻璃态高分子，（2）化学交联半晶质高分子，（3）物理交联玻璃态高分子，（4）物理交联半晶质高分子。大多数已知的形状记忆高分子材料都属于这四种当中的某一种。常见的物理交联形状记忆高分子材料包含两相，
15、高温和低温转变相，分别作为物理交联作用和形状记忆转变温度。大量的超高分子量分子链之间的缠结也起到了物理交联作用。但是，尽管是物理交联作用的性质，但它确实不存在于高分子材料中。相反，化学交联可以通过电子书辐射的方法引入到任何一种高分子材料中。因此，大多数聚合物材料可以通过化学交联的方法转变为双重形状记忆高分子材料。这两个对于SMP分子结构的要求可以用用一个封顶橡胶试管的简单的实验进一步描述。这是一支被外力弯曲的橡胶试管，保持外力，将它放入放入冰柜里。当水结冰时撤消外力，但是弯曲形变（临时形变）保留了下来。当试管中的冰溶化，试管就恢复至原有形状。这里，水和周围的橡胶试管分别提供了可逆热力学转变和维
16、持永久形变的机理。如果试管漏水，水会流出，实验也就会失败。橡胶试管的物理限制就类似于交联作用水的泄漏就相当于分子链的大范围滑移，这对高分子的形状记忆效应是不利的。上述的水试管实验能够被缺乏科学知识的人想到，但它却和Matheretal的SMPs设计方法惊人的相似。在他的实验中，先用没有交联的聚已酸内酯用电纺丝法 编织成一块无纺布纤维垫。随后，纤维垫被整合到一个连续交联硅橡胶中。这种聚已内酯和硅橡胶弹性体复合体系显示出优良的形状记忆性能，在这里聚已内酯和硅橡胶分别相当于水和橡皮管。接下来，同一组实验也证明了这种方法可以制造三重形状记忆高分子体系（下文将详细介绍）。水-试管实验还有助于我们对物理交联的聚氨酯形状记忆高分子材料的理解，由于典型的多嵌段结构，这种聚氨酯材料随着两种可逆的热力学转变而拥有两种相态。这种引起低温转变和高温转变的高分子链段分别称为软段和硬段。软段通常起形状记忆转变
